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水素技術の開発は、グリーン経済の中核をなすものです。水素貯蔵を実現するための前提条件として、水素化（脱）水素化反応のための活性かつ安定な触媒が必要です。これまで、この分野は高価な貴金属の使用が主流でした。本稿では、高分散した単一金属サイトが微細なナノ粒子と相乗的に結合し、効率的なギ酸脱水素を実現する、新しい低コストのコバルト系触媒（Co-SAs/NPs@NC）を提案します。原子レベルで分散したCoN2C2ユニットと7～8 nmサイズのカプセル化されたナノ粒子の最適な材料を使用し、溶媒としてプロピレンカーボネートを使用したところ、1403.8 ml g-1 h-1という優れたガス生成が得られ、5サイクル後も活性の低下はありませんでした。これは市販のPd/Cの15倍の活性です。その場アッセイ実験では、関連する単一金属原子触媒やナノ粒子触媒と比較して、Co-SAs/NPs@NCは重要な単座配位中間体HCOO*の吸着と活性化を促進し、それによって後続のCH結合の切断を促進することが示されています。理論計算によると、コバルトナノ粒子の組み込みは、単一のCo原子のdバンド中心を活性部位に変換することを促進し、それによってHCOO*中間体のカルボニルOとCo中心との結合を強化し、エネルギー障壁を低下させます。
水素は、現在の世界的なエネルギー転換において重要なエネルギーキャリアと考えられており、カーボンニュートラル達成の鍵となる推進力となり得る1。可燃性や低密度などの物理的特性のため、水素経済を実現するには、水素の安全かつ効率的な貯蔵と輸送が重要な課題となっている2,3,4。化学反応によって水素を貯蔵および放出する液体有機水素キャリア（LOHC）が解決策として提案されている。分子状水素と比較して、これらの物質（メタノール、トルエン、ジベンジルトルエンなど）は取り扱いが容易で便利である5,6,7。様々な従来のLOHCの中で、ギ酸（FA）は比較的毒性が低く（LD50：1.8 g/kg）、H2容量は53 g/Lまたは4.4 wt%である。特筆すべきは、FAは適切な触媒の存在下で穏やかな条件下で水素を貯蔵および放出できる唯一のLOHCであり、そのため大きな外部エネルギー投入を必要としない1,8,9。実際、ギ酸の脱水素化のために多くの貴金属触媒が開発されており、例えばパラジウム系触媒は安価な金属触媒よりも50～200倍活性が高い10,11,12。しかし、活性金属のコストを考慮すると、例えばパラジウムは1000倍以上高価である。
コバルト、高活性で安定な不均一系卑金属触媒の探索は、学術界や産業界の多くの研究者の関心を集め続けている13,14,15。
ギ酸脱水素化には、Mo や Co をベースとした安価な触媒や、貴金属/卑金属合金から作られたナノ触媒^14,16が開発されているが、反応中に金属、CO2、H2O の活性部位がプロトンやギ酸アニオン (HCOO-) で占有されること、ギ酸の汚染、粒子の凝集、CO による被毒の可能性^17,18により、徐々に失活してしまう。我々や他の研究者は最近、活性部位として高度に分散した CoIINx サイトを持つ単原子触媒 (SAC) が、ナノ粒子と比較してギ酸脱水素化の反応性と耐酸性を向上させることを実証した^{17,19,20,21,22,23,24}。これらの Co-NC 材料では、N 原子が主要な部位としてギ酸の脱プロトン化を促進し、中心の Co 原子との配位により構造安定性を高める一方、Co 原子は H 吸着部位を提供し、CH22 切断を促進する^25,26。残念ながら、これらの触媒の活性と安定性は、現代の均一系および不均一系貴金属触媒（図1）13にはまだ遠く及ばない。
太陽光や風力などの再生可能エネルギー源から得られる余剰エネルギーは、水の電気分解によって生成できます。生成された水素は、水素化と脱水素化が可逆的な液体であるLOHCを用いて貯蔵できます。脱水素化の段階では、生成物は水素のみであり、キャリア液は元の状態に戻され、再び水素化されます。水素は将来的には、ガソリンスタンド、バッテリー、工業用建物など、さまざまな用途で利用される可能性があります。
最近、特定のSACの固有活性は、異なる金属原子の存在下、またはナノ粒子（NP）やナノクラスター（NC）によって提供される追加の金属サイトの存在下で強化できることが報告されました27,28。これにより、基質のさらなる吸着と活性化、および単原子サイトの幾何学的構造と電子構造の変調の可能性が開かれます。したがって、基質の吸着/活性化を最適化して、全体的な触媒効率を向上させることができます29,30。これにより、ハイブリッド活性サイトを持つ適切な触媒材料を作成するというアイデアが生まれました。改良されたSACは幅広い触媒用途で大きな可能性を示していますが、水素貯蔵におけるその役割は、私たちの知る限りでは不明です。この点に関して、定義されたナノ粒子と個々の金属中心からなるコバルトベースのハイブリッド触媒（Co-SAs/NPs@NCs）の合成のための汎用性と堅牢性を備えた戦略を報告します。最適化されたCo-SAs/NPs@NCは、非貴金属ナノ構造触媒（CoNx、単一コバルト原子、cobalt@NC、γ-Mo2Nなど）や貴金属触媒よりも優れたギ酸脱水素性能を示します。活性触媒のその場特性評価とDFT計算により、個々の金属サイトが活性サイトとして機能し、本発明のナノ粒子がCo原子のdバンド中心を強化し、HCOO*の吸着と活性化を促進することで、反応のエネルギー障壁を低下させることが示されました。
ゼオライトイミダゾレートフレームワーク（ZIF）は、窒素ドープ炭素材料（金属NC触媒）の触媒として様々な種類の金属37,38を担持する、明確に定義された三次元前駆体です。したがって、Co(NO3)2とZn(NO3)2はメタノール中の2-メチルイミダゾールと結合し、溶液中に対応する金属錯体を形成します。遠心分離と乾燥後、CoZn-ZIFは6% H2と94% Arの雰囲気下で異なる温度（750～950℃）で熱分解されました。下の図に示すように、得られた材料は異なる活性部位特性を持ち、Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、Co-SAs/NPs@NC-750と名付けられました（図2a）。合成プロセスのいくつかの重要なステップの具体的な実験観察結果を図 1 および 2 に詳述します。C1-C3。可変温度粉末 X 線回折 (VTXRD) を実施して、触媒の進化を監視しました。熱分解温度が 650 °C に達すると、ZIF の規則的な結晶構造の崩壊により XRD パターンが大きく変化します (図 S4) 39。温度がさらに上昇すると、Co-SAs/NPs@NC-850 および Co-SAs/NPs@NC-750 の XRD パターンに 20–30° および 40–50° に 2 つの幅広いピークが現れ、非晶質炭素のピークを表します (図 C5)。 40. 注目すべきは、金属コバルト (JCPDS #15-0806) に属する 44.2°、51.5°、75.8° の 3 つの特徴的なピークと、グラファイト状炭素 (JCPDS # 41-1487) に属する 26.2° の 3 つの特徴的なピークのみが観測されたことである。Co-SAs/NPs@NC-950 の X 線スペクトルは、触媒上にグラファイト状のカプセル化されたコバルトナノ粒子が存在することを示している 41,42,43,44。ラマンスペクトルは、Co-SAs/NPs@NC-950 が他のサンプルよりも D ピークと G ピークがより強く狭くなっているように見えることを示しており、グラファイト化の度合いが高いことを示している (図 S6)。さらに、Co-SAs/NPs@NC-950は、他のサンプルよりも高いBrunner-Emmett-Taylor（BET）表面積と細孔容積（1261 m2 g-1および0.37 cm3 g-1）を示し、ほとんどのZIFはNC誘導体です。材料（図S7および表S1）。原子吸光分光法（AAS）によると、Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、およびCo-SAs/NPs@NC-750のコバルト含有量はそれぞれ2.69 wt%、2.74 wt%、および2.73 wt%です（表S2）。 Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、Co-SAs/NPs@NC-750のZn含有量は徐々に増加しており、これはZnユニットの還元と揮発の増加によるものです。熱分解温度の上昇（Zn、沸点 = 907 °C）45.46。元素分析（EA）によると、Nの割合は熱分解温度の上昇とともに減少し、O含有量が高いのは空気への暴露による分子状O2の吸着によるものと考えられます（表S3）。ある一定のコバルト含有量では、ナノ粒子と孤立したコートムが共存し、以下で説明するように触媒活性が大幅に増加します。
Co-SA/NPs@NC-T の合成の概略図。ここで T は熱分解温度 (°C) です。b TEM 画像。c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM の画像。個々の Co 原子は赤い円で示されています。d EDS テンプレート Co-SA/NPs@NC-950。
特筆すべきは、透過型電子顕微鏡（TEM）により、平均サイズが 7.5 ± 1.7 nm の様々なコバルトナノ粒子（NP）が Co-SA/NPs@NC-950 にのみ存在することが実証されたことである（図 2 b および S8）。これらのナノ粒子は、窒素をドープしたグラファイト状炭素でカプセル化されている。格子縞間隔 0.361 nm および 0.201 nm は、それぞれグラファイト状炭素（002）および金属 Co（111）粒子に対応する。さらに、高角度収差補正環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（AC-HAADF-STEM）により、Co-SAs/NPs@NC-950 中の Co NP は豊富な原子状コバルトに囲まれていることが明らかになった（図 2c）。しかし、他の 2 つのサンプルの支持体上には、原子状に分散したコバルト原子のみが観察された（図 S9）。エネルギー分散型分光法（EDS）HAADF-STEM画像は、Co-SAs/NPs@NC-950中のC、N、Coの均一な分布と分離したCoナノ粒子を示しています（図2d）。これらの結果はすべて、Co-SAs/NPs@NC-950では原子レベルで分散したCo中心とNドープグラファイト状炭素に包まれたナノ粒子がNC基板にうまく付着していることを示していますが、孤立した金属中心のみも存在します。
得られた材料の価数状態と化学組成は、X線光電子分光法（XPS）によって調べられた。3つの触媒のXPSスペクトルは、元素Co、N、C、Oの存在を示したが、ZnはCo-SAs/NPs@NC-850とCo-SAs/NPs@NC-750にのみ存在していた（図2）。C10）。熱分解温度が上昇すると、窒素種が不安定になり、高温でNH3とNOxガスに分解するため、全窒素含有量は減少する（表S4）47。したがって、全炭素含有量は、Co-SAs/NPs@NC-750からCo-SAs/NPs@NC-850、Co-SAs/NPs@NC-950へと徐々に増加した（図S11およびS12）。高温で熱分解したサンプルは窒素原子の割合が低いため、Co-SAs/NPs@NC-950 の NC キャリアの量は他のサンプルよりも少ないはずです。これにより、コバルト粒子の焼結が強くなります。O 1s スペクトルは、それぞれ C=O (531.6 eV) と C–O (533.5 eV) の 2 つのピークを示します (図 S13) 48 。図 2a に示すように、N 1s スペクトルは、ピリジン窒素 N (398.4 eV)、ピロール N (401.1 eV)、グラファイト N (402.3 eV)、および Co-N (399.2 eV) の 4 つの特徴的なピークに分解できます。Co-N 結合は 3 つのサンプルすべてに存在し、一部の N 原子が単金属サイトに配位していることを示していますが、その特性は大きく異なります 49 。熱分解温度を高くすると、Co-N 種の含有量が Co-SA/NPs@NC-750 の 43.7% から Co-SAs/NPs@NC-850 の 27.0% および Co 17.6%@ NC-950 に大幅に減少します。 -CA/NPs では、C 含有量の増加に対応しており (図 3a)、Co-N 配位数が変化し、部分的に C50 原子に置き換えられる可能性があることを示しています。 Zn 2p スペクトルは、この元素が主に Zn2+ の形で存在することを示しています。 (図 S14) 51. Co 2p のスペクトルは、780.8 eV と 796.1 eV に 2 つの顕著なピークを示し、それぞれ Co 2p3/2 と Co 2p1/2 に起因します (図 3b)。 Co-SAs/NPs@NC-850およびCo-SAs/NPs@NC-750と比較して、Co-SAs/NPs@NC-950のCo-Nピークは正側にシフトしており、これは表面のCo原子1個がより高い電子欠乏度を持ち、より高い酸化状態になっていることを示しています。注目すべきは、Co-SAs/NPs@NC-950のみが778.5 eVにゼロ価コバルト（Co0）の弱いピークを示したことであり、これは高温でのコバルトSAの凝集によって生じたナノ粒子の存在を証明しています。
a Co-SA/NPs@NC-T の N 1s スペクトルと b Co 2p スペクトル。 c Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、および Co-SAs/NPs@NC-750 の Co-K 端の XANES スペクトルと d FT-EXAFS スペクトル。 e Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、および Co-SAs/NPs@NC-750 の WT-EXAFS 等高線図。 f Co-SA/NPs@NC-950 の FT-EXAFS フィッティング曲線。
次に、時間ロックX線吸収分光法（XAS）を使用して、調製したサンプル中のCo種の電子構造と配位環境を分析しました。Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、およびCo-SAs/NPs@NC-750のコバルト価数状態は、正規化されたCo-K端の近接場X線吸収（XANES）スペクトルによって明らかになったエッジ構造です。図3cに示すように、3つのサンプルのエッジ付近の吸収はCoとCoO箔の間に位置しており、Co種の価数状態が0から+253の範囲であることを示しています。さらに、Co-SAs/NPs@NC-950からCo-SAs/NPs@NC-850およびCo-SAs/NPs@NC-750への低エネルギーへの遷移が観察され、Co-SAs/NPs@NC-750の酸化状態が低いことを示しています。逆順。線形結合フィッティングの結果によると、Co-SAs/NPs@NC-950 の Co 価数は +0.642 と推定され、これは Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) および Co-SA/NP @NC-750 (+1.402) の Co 価数よりも低い。これらの結果は、Co-SAs/NPs@NC-950 のコバルト粒子の平均酸化状態が著しく低下していることを示しており、これは XRD および HADF-STEM の結果と一致し、コバルトナノ粒子と単一コバルトの共存によって説明できる。 Co原子41。Co K端のフーリエ変換X線吸収微細構造（FT-EXAFS）スペクトルは、1.32 Åの主ピークがCo-N/Co-Cシェルに属し、金属Co-Coの散乱経路は/NPs@NC-950で見つかったCo-SAs Åのみで2.18であることを示しています（図3d）。さらに、ウェーブレット変換（WT）等高線プロットは、Co-N/Co-Cに起因する6.7 Å-1の最大強度を示し、8.8に起因する最大強度はCo-SAs/NPs@NC-950のみで示されています。もう1つの最大強度はCo-Co結合にÅ-1で現れます（図3e）。さらに、貸主が行った EXAFS 分析では、熱分解温度が 750、850、950 °C の場合、Co-N 配位数はそれぞれ 3.8、3.2、2.3 であり、Co-C 配位数は 0、0.9、1.8 であることが示されました (図 3f、S15 および表 S1)。より具体的には、最新の結果は、Co-SAs/NPs@NC-950 に原子分散した CoN2C2 ユニットとナノ粒子が存在することに起因すると考えられます。対照的に、Co-SAs/NPs@NC-850 および Co-SAs/NPs@NC-750 には、CoN3C および CoN4 ユニットのみが存在しています。熱分解温度の上昇に伴い、CoN4 ユニットの N 原子が徐々に C 原子に置き換えられ、コバルト CA が凝集してナノ粒子を形成することは明らかです。
以前に研究された反応条件を使用して、調製条件がさまざまな材料の特性に及ぼす影響を研究しました（図 S16）17,49。図 4 a に示すように、Co-SAs/NPs@NC-950 の活性は、Co-SAs/NPs@NC-850 および Co-SAs/NPs@NC-750 の活性よりも著しく高くなっています。注目すべきは、調製された 3 つの Co サンプルすべてが、標準的な市販の貴金属触媒 (Pd/C および Pt/C) と比較して優れた性能を示したことです。さらに、Zn-ZIF-8 および Zn-NC サンプルはギ酸脱水素に対して不活性であり、Zn 粒子が活性サイトではないことを示していますが、活性に対するその影響は無視できる程度です。さらに、Co-SAs/NPs@NC-850 および Co-SAs/NPs@NC-750 の活性は、950℃で 1 時間二次熱分解されましたが、Co-SAs/NPs@NC-750 の活性よりも低くなりました。@NC-950 (図 S17)。これらの材料の構造特性評価により、再熱分解サンプルに Co ナノ粒子が存在することが示されましたが、比表面積が低く、グラファイト状炭素がないため、Co-SAs/NPs@NC-950 と比較して活性が低くなりました (図 S18–S20)。異なる量の Co 前駆体を含むサンプルの活性も比較され、3.5 mol 添加で最高の活性が示されました (表 S6 および図 S21)。さまざまな金属中心の形成は、熱分解雰囲気中の水素含有量と熱分解時間によって影響を受けることは明らかです。そのため、他の Co-SAs/NPs@NC-950 材料についてもギ酸脱水素活性を評価した。すべての材料は中程度から非常に良好な性能を示したが、Co-SAs/NPs@NC-950 より優れたものはなかった (図 S22 および S23)。材料の構造特性評価により、熱分解時間の増加に伴い、金属原子がナノ粒子に凝集するため、単原子 Co-N 位置の含有量が徐々に減少することが示され、これが熱分解時間が 100～2000 時間、0.5 時間、1 時間、2 時間であるサンプル間の活性の違いを説明している (図 S24～S28 および表 S7)。
さまざまな触媒を使用した燃料集合体の脱水素中に得られたガス量と時間の関係を示すグラフ。反応条件：FA（10 mmol、377 μl）、触媒（30 mg）、PC（6 ml）、Tback：110 °C、Tactical：98 °C、4 部 b Co-SAs/NPs@NC-950（30 mg）、各種溶媒。c 85～110 °C の有機溶媒中の不均一触媒のガス発生速度の比較。d Co-SA/NPs@NC-950 リサイクル実験。反応条件：FA（10 mmol、377 μl）、Co-SAs/NPs@NC-950（30 mg）、溶媒（6 ml）、Tback：110 °C、Tactical：98 °C、各反応サイクルは 1 時間続く。エラー バーは、3 回のアクティブ テストから計算された標準偏差を表す。
一般的に、ギ酸脱水素触媒の効率は、反応条件、特に使用する溶媒に大きく依存します8,49。溶媒として水を使用した場合、Co-SAs/NPs@NC-950は最高の初期反応速度を示しましたが、プロトンまたはH2O18が活性部位を占有したために失活しました。1,4-ジオキサン（DXA）、n-ブチルアセテート（BAC）、トルエン（PhMe）、トリグライム、シクロヘキサノン（CYC）などの有機溶媒、およびプロピレンカーボネート（PC）での触媒のテストでも改善は見られませんでした（図4bおよび表S8）。同様に、トリエチルアミン（NEt3）やギ酸ナトリウム（HCCONa）などの添加剤も触媒性能にさらなるプラスの効果をもたらしませんでした（図S29）。最適な反応条件下では、ガス収率は 1403.8 mL g−1 h−1 に達し (図 S30)、これはこれまで報告されたすべての Co 触媒 (SAC17、23、24 を含む) よりも大幅に高い値でした。さまざまな実験では、水中での反応やギ酸塩添加剤を使用した反応を除いて、脱水素および脱水の選択率は最大 99.96% に達しました (表 S9)。計算された活性化エネルギーは 88.4 kJ/mol であり、貴金属触媒の活性化エネルギーに匹敵します (図 S31 および表 S10)。
さらに、同様の条件下でギ酸脱水素反応に用いる他のいくつかの不均一系触媒を比較しました（図4c、表S11およびS12）。図3cに示すように、Co-SAs/NPs@NC-950のガス生成速度は、既知のほとんどの不均一系卑金属触媒のそれを上回り、市販の5% Pd/Cおよび5% Pd/C触媒のそれぞれ15倍および15倍高くなっています。
（脱）水素化触媒の実用化において重要な特徴は、その安定性である。そのため、Co-SAs/NPs@NC-950 を用いた一連のリサイクル実験を行った。図 4 d に示すように、この材料の初​​期活性と選択性は 5 回の連続実行にわたって変化しなかった（表 S13 も参照）。長期試験を実施したところ、ガス生成量は 72 時間にわたって直線的に増加した（図 S32）。使用済み Co-SA/NPs@NC-950 のコバルト含有量は 2.5 wt% であり、これは新鮮な触媒の含有量に非常に近く、コバルトの明らかな溶出がないことを示唆している（表 S14）。反応の前後で金属粒子の明らかな色の変化や凝集は観察されなかった（図 S33）。長期実験で使用した材料の AC-HAADF-STEM および EDS 分析では、原子分散サイトの保持と均一な分散、および有意な構造変化がないことが示された（図 S34 および S35）。 XPSではCo0とCo-Nの特性ピークが依然として存在しており、Coナノ粒子と個々の金属サイトが共存していることが証明され、Co-SAs/NPs@NC-950触媒の安定性も確認されています（図S36）。
ギ酸脱水素に関与する最も活性な部位を特定するために、先行研究17に基づいて、金属中心が1つだけの材料（CoN2C2）またはCo NPを選択した。同じ条件下で観察されたギ酸脱水素活性の順序は、Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP（表S15）であり、原子分散したCoN2C2部位がNPよりも活性が高いことを示している。反応速度論は、水素発生が一次反応速度論に従うことを示しているが、異なるコバルト含有量でのいくつかの曲線の傾きは同じではなく、反応速度論がギ酸だけでなく活性部位にも依存することを示している（図2）。C37）。さらに速度論的研究により、X 線回折分析でコバルト金属ピークが見られないことから、コバルト含有量に関する反応の速度論的次数は低レベル (2.5% 未満) で 1.02 であることが判明し、これは単原子コバルト中心がほぼ均一に分布していることを示している。主な活性部位 (図 S38 および S39)。Co 粒子の含有量が 2.7% に達すると、r が急激に増加し、ナノ粒子が個々の原子とよく相互作用してより高い活性が得られることを示している。Co 粒子の含有量がさらに増加すると、曲線は非線形になり、これはナノ粒子の数の増加と単原子位置の減少に関連している。したがって、Co-SA/NPs@NC-950 の LC 脱水素性能の向上は、個々の金属サイトとナノ粒子の協調的な挙動によるものである。
反応過程における反応中間体を特定するために、in situ拡散反射フーリエ変換（in situ DRIFT）を用いた詳細な研究が行われた。ギ酸を添加した後、サンプルを異なる反応温度まで加熱すると、2組の周波数が観測された（図5a）。HCOOH*の3つの特徴的なピークが1089、1217、1790 cm-1に現れ、それぞれ面外CH π（CH）伸縮振動、CO ν（CO）伸縮振動、C=O ν（C=O）伸縮振動に帰属される。54、55 1363および1592 cm-1の別のピーク群は、それぞれ対称OCO振動νs（OCO）および非対称OCO伸縮振動νas（OCO）33.56 HCOO*に対応する。反応が進むにつれて、HCOOH*およびHCOO*の相対ピークは徐々に弱くなる。一般的に、ギ酸の分解は、(I)活性部位へのギ酸の吸着、(II)ギ酸塩またはカルボン酸塩経路によるHの除去、(III)吸着した2つのHの結合による水素の生成という3つの主要なステップから成ります。HCOO*とCOOH*は、それぞれギ酸塩経路またはカルボン酸塩経路を決定する上で重要な中間体です57。私たちの触媒システムでは、特徴的なHCOO*ピークのみが現れ、ギ酸の分解はギ酸経路のみで起こることを示しています58。78℃と88℃の低温でも同様の観察結果が得られました（図S40）。
a Co-SAs/NPs@NC-950およびb Co SAs上でのギ酸脱水素反応のその場DRIFTスペクトル。凡例は反応時間を示す。c 異なる同位体標識試薬を用いて得られたガス体積の動態。d 速度論的同位体効果データ。
同様のin situ DRIFT実験を関連材料Co NPおよびCo SAに対して実施し、Co-SA/NPs@NC-950における相乗効果を調べた（図5bおよびS41）。両材料とも同様の傾向を示したが、HCOOH*およびHCOO*の特性ピークがわずかにシフトしており、Co NPの導入により単原子中心の電子構造が変化することを示している。特性νas(OCO)ピークはCo-SAs/NPs@NC-950およびCo SAには現れるが、Co NPには現れないことから、ギ酸の添加によって形成される中間体は、平面塩表面に垂直な単座ギ酸であることがさらに示唆される。そして、活性部位としてSAに吸着される59。特性ピークπ(CH)およびν(C = O)の振動が大幅に増加することが観察されたことは注目に値する。これは明らかにHCOOH*の歪みを招き、反応を促進した。その結果、Co-SAs/NPs@NC における HCOOH* および HCOO* の特性ピークは、反応開始から 2 分後にはほぼ消失し、これは単金属触媒 (6 分) およびナノ粒子ベースの触媒 (12 分) よりも速い。これらの結果はすべて、ナノ粒子のドーピングが中間体の吸着と活性化を促進し、それによって上述の反応を加速することを裏付けている。
反応経路をさらに分析し、律速段階 (RDS) を決定するために、Co-SAs/NPs@NC-950 の存在下で KIE 効果を実施した。ここでは、HCOOH、HCOOD、DCOOH、DCOOD などの異なるギ酸同位体を使用して KIE 研究を行った。図 5c に示すように、脱水素速度は HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD の順に低下した。さらに、KHCOOH/KHCOOD、KHCOOH/KDCOOH、KHCOOD/KDCOOD、KDCOOH/KDCOOD の計算値は、それぞれ 1.14、1.71、2.16、1.44 であった (図 5d)。したがって、HCOO* の CH 結合の切断は kH/kD 値 > 1.5 を示し、主要な速度論的効果 60,61 を示し、Co-SAs/NPs@NC-950 上での HCOOH 脱水素の RDS を表しているようです。
さらに、DFT計算を実行して、ドーピングされたナノ粒子がCo-SAの固有活性に及ぼす影響を理解しました。Co-SAs/NPs@NCおよびCo-SAモデルは、示された実験と以前の研究（図6aおよびS42）52,62に基づいて構築されました。幾何構造最適化後、単原子ユニットと共存する小さなCo6ナノ粒子（CoN2C2）が特定され、Co-SA/NPs@NCのCo-CおよびCo-N結合長はそれぞれ1.87 Åおよび1.90 Åと決定されました。これはXAFSの結果と一致しています。計算された部分状態密度（PDOS）は、単一のCo金属原子とナノ粒子複合体（Co-SAs/NPs@NC）がCoN2C2と比較してフェルミ準位付近でより高い混成を示し、HCOOHを生じさせることを示しています。分解された電子移動はより効率的です（図6bおよびS43）。 Co-SAs/NPs@NCとCo-SAの対応するdバンド中心はそれぞれ-0.67 eVと-0.80 eVと計算され、そのうちCo-SAs/NPs@NCの増加は0.13 eVであり、これはNPの導入後、CoN2C2の適応した電子構造によるHCOO*粒子の吸着が起こることに寄与している。電荷密度の差は、CoN2C2ブロックとナノ粒子の周囲に大きな電子雲を示しており、電子交換による両者の強い相互作用を示している。Bader電荷解析と組み合わせると、原子分散CoはCo-SA/NPs@NCで1.064e、Co SAで0.796eを失ったことがわかった（図S44）。これらの結果は、ナノ粒子の統合によりCoサイトの電子が枯渇し、Coの価数が増加することを示しており、これはXPSの結果と一致している（図6c）。 Co-SAs/NPs@NCおよびCo SAへのHCOO吸着のCo-O相互作用特性は、結晶軌道ハミルトニアン群（COHP）63を計算することによって分析されました。図6dに示すように、-COHPの負の値と正の値は、それぞれ反結合状態と結合状態に対応します。HCOOによって吸着されたCo-Oの結合強度（Co-カルボニルO HCOO*）は、-COHP値を積分することによって評価され、Co-SAs/NPs@NCとCo-SAではそれぞれ3.51と3.38でした。HCOOH吸着も同様の結果を示しました。ナノ粒子ドーピング後の-COHPの積分値の増加は、Co-O結合の増加を示し、それによってHCOOとHCOOHの活性化を促進します（図S45）。
a Co-SA/NPs@NC-950 の格子構造。b Co-SA/NP@NC-950 および Co SA の PDOS。c Co-SA/NPs@NC-950 および Co-SA への HCOOH 吸着の電荷密度の差の 3D 等値面。(d) Co-SA/NPs@NC-950 (左) および Co-SA (右) に HCOO によって吸着された Co-O 結合の pCOHP。e Co-SA/NPs@NC-950 および Co-SA 上での HCOOH 脱水素反応経路。
Co-SA/NPs@NCの優れた脱水素性能をよりよく理解するために、反応経路とエネルギーを確立しました。具体的には、ギ酸の脱水素は、HCOOHからHCOOH*、HCOOH*からHCOO* + H*、HCOO* + H*から2H* + CO2*、2H* + CO2*から2H* + CO2、およびH2中の2H*の変換を含む5つのステップを含みます（図6e）。ギ酸分子の触媒表面へのカルボン酸酸素を介した吸着エネルギーは、水酸基酸素を介した吸着エネルギーよりも低くなっています（図S46およびS47）。その結果、エネルギーが低いため、吸着物はCH結合の切断によるCOOH*の形成よりも、OH結合の切断によるHCOO*の形成を優先します。同時に、HCOO*は単座吸着を使用し、結合の切断とCO2およびH2の形成を促進します。これらの結果は、in situ DRIFT で νas(OCO) ピークが存在することと一致しており、本研究では FA の分解がギ酸経路を介して起こることをさらに示しています。KIE 測定によると、CH 解離は他の反応段階よりもはるかに高い反応エネルギー障壁を持ち、律速段階であることに注意することが重要です。最適な Co-SAs/NPs@NC 触媒システムのエネルギー障壁は、Co-SA (1.2 eV) よりも 0.86 eV 低く、全体的な脱水素効率が大幅に向上します。注目すべきは、ナノ粒子の存在が原子分散した共活性部位の電子構造を制御し、中間体の吸着と活性化をさらに強化し、それによって反応障壁を下げ、水素生成を促進することです。
要約すると、我々は、高分散した単金属中心と小さなナノ粒子を有する材料を使用することで、水素製造触媒の触媒性能を大幅に向上させることができることを初めて実証した。この概念は、ナノ粒子で修飾されたコバルト系単原子金属触媒（Co-SAs/NPs@NC）および単金属中心（CoN2C2）またはCo NPのみを有する関連材料の合成によって検証された。すべての材料は、単純な一段階熱分解法によって調製された。構造解析の結果、最良の触媒（Co-SAs/NPs@NC-950）は、原子レベルで分散したCoN2C2ユニットと、窒素およびグラファイト状炭素がドープされた小さなナノ粒子（7～8 nm）から構成されていることがわかった。この触媒は、最大1403.8 ml g-1 h-1（H2:CO2 = 1.01:1）という優れたガス生産性、99.96%のH2およびCO選択性を有し、数日間一定の活性を維持できる。この触媒の活性は、特定の Co SA および Pd/C 触媒の活性をそれぞれ 4 倍および 15 倍上回ります。その場 DRIFT 実験では、Co-SA と比較して、Co-SAs/NPs@NC-950 はギ酸経路に重要な HCOO* のより強い単座吸着を示し、ドーパントナノ粒子は HCOO* の活性化と C–H 加速を促進することができることが示されています。結合切断は RDS として特定されました。理論計算では、Co NP ドーピングにより、相互作用を介して単一の Co 原子の d バンド中心が 0.13 eV 増加し、HCOOH* および HCOO* 中間体の吸着が強化され、それによって反応障壁が Co SA の 1.20 eV から 0.86 eV に減少することが示されています。彼は優れたパフォーマンスに責任があります。
より広範に言えば、この研究は新しい単原子金属触媒の設計に関するアイデアを提供し、異なるサイズの金属中心の相乗効果を通じて触媒性能を向上させる方法についての理解を深めるものです。このアプローチは、他の多くの触媒システムにも容易に拡張できると考えています。
Co(NO3)2 6H2O (AR、99%)、Zn(NO3)2 6H2O (AR、99%)、2-メチルイミダゾール (98%)、メタノール (99.5%)、プロピレンカーボネート (PC、99%)、エタノール (AR、99.7%) は、中国の McLean から購入した。ギ酸 (HCOOH、98%) は、中国の Rhawn から購入した。すべての試薬は、追加の精製を行わずに直接使用し、超純水は超純水精製システムを使用して調製した。Pt/C (5% 質量負荷) および Pd/C (5% 質量負荷) は、Sigma-Aldrich から購入した。
CoZn-ZIFナノ結晶の合成は、以前の方法に若干の変更を加えて実施した23,64。まず、30 mmolのZn(NO3)2·6H2O (8.925 g)と3.5 mmolのCo(NO3)2·6H2O (1.014 g)を混合し、300 mlのメタノールに溶解した。次に、120 mmolの2-メチルイミダゾール (9.853 g)を100 mlのメタノールに溶解し、上記の溶液に加えた。混合物を室温で24時間撹拌した。最後に、生成物を6429 gで10分間遠心分離して分離し、メタノールで3回十分に洗浄した。得られた粉末は、使用前に60℃で一晩真空乾燥させた。
Co-SAs/NPs@NC-950を合成するために、乾燥したCoZn-ZIF粉末を、6% H2 + 94% Arのガス流中で、5 °C/分の昇温速度で950 °Cで1時間熱分解した。その後、サンプルを室温まで冷却してCo-SA/NPs@NC-950を得た。Co-SAs/NPs@NC-850またはCo-SAs/NPs@NC-750の場合、熱分解温度をそれぞれ850 °Cおよび750 °Cに変更した。調製したサンプルは、酸エッチングなどの追加処理なしで使用できる。
TEM（透過型電子顕微鏡）測定は、収差補正器と300 kVプローブ整形レンズを備えたThermo Fisher Titan Themis 60-300「キューブ」顕微鏡で行いました。HAADF-STEM実験は、プローブと画像補正器、およびDF4 4セグメント検出器を備えたFEI Titan G2およびFEI Titan Themis Z顕微鏡を使用して行いました。EDS元素マッピング画像もFEI Titan Themis Z顕微鏡で取得しました。XPS分析は、X線光電子分光計（Thermo FisherモデルESCALAB 250Xi）で行いました。Co K端のXANESおよびEXAFSスペクトルは、XAFS-500テーブル（China Spectral Instruments Co., Ltd.）を使用して収集しました。Co含有量は、原子吸光分光法（AAS）（PinAAcle900T）で決定しました。 X線回折（XRD）スペクトルは、X線回折装置（Bruker社製、Bruker D8 Advance、ドイツ）を用いて測定した。窒素吸着等温線は、物理吸着装置（Micromeritics社製、ASAP2020、米国）を用いて取得した。
脱水素反応は、標準的なシュレンク法に従って空気を除去したアルゴン雰囲気下で行われた。反応容器を6回真空引きし、アルゴンを再充填した。凝縮器の水供給をオンにし、触媒（30 mg）と溶媒（6 ml）を加えた。容器をサーモスタットを使用して所望の温度まで加熱し、30分間平衡させた。次に、アルゴン雰囲気下でギ酸（10 mmol、377 μL）を反応容器に加えた。3方ビュレットバルブを回して反応器を減圧し、再び閉じて、手動ビュレットを使用して生成されたガスの体積の測定を開始した（図S16）。反応が完了するのに必要な時間が経過した後、アルゴンでパージした気密シリンジを使用してガスサンプルを採取し、GC分析を行った。
その場ドリフト実験は、水銀カドミウムテルル（MCT）検出器を備えたフーリエ変換赤外（FTIR）分光計（Thermo Fisher Scientific、Nicolet iS50）で行われた。触媒粉末は反応セル（Harrick Scientific Products、Praying Mantis）に入れられた。室温で触媒をAr（50 ml/分）の流れで処理した後、サンプルを所定の温度まで加熱し、HCOOH溶液中でAr（50 ml/分）をバブリングし、反応のためにその場反応セルに注ぎ込んだ。モデル不均一触媒プロセス。赤外スペクトルは3.0秒から1時間までの間隔で記録された。
プロピレンカーボネートの基質として、HCOOH、DCOOH、HCOOD、およびDCOODが使用される。その他の条件は、HCOOHの脱水素反応手順と同様である。
第一原理計算は、Vienna Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66 内の密度汎関数理論フレームワークを使用して実行されました。横方向の寸法が約 12.5 Å のグラフェン表面 (5 × 5) を持つスーパーユニットセルが、CoN2C2 および CoN2C2-Co6 の基板として使用されました。隣接する基板層間の相互作用を避けるために、15 Å を超える真空距離が追加されました。イオンと電子間の相互作用は、投影増幅波 (PAW) 法 65,67 によって記述されます。Grimm によって提案された、ファンデルワールス補正 68,69 付きの Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) 一般化勾配近似 (GGA) 関数が使用されました。全エネルギーと力の収束基準は、10−6 eV/原子と 0.01 eV/Å です。エネルギーカットオフは、Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K点グリッドを使用して600 eVに設定されました。このモデルで使用される擬ポテンシャルは、電子配置からC 2s22p2状態、N 2s22p3状態、Co 3d74s2状態、H 1 s1状態、およびO 2s22p4状態に構築されます。吸着エネルギーと電子密度の差は、吸着または界面モデル70,71,72,73,74に従って、吸着システムのエネルギーから気相と表面種のエネルギーを差し引くことによって計算されます。ギブズ自由エネルギー補正は、DFTエネルギーをギブズ自由エネルギーに変換するために使用され、エントロピーと零点エネルギーへの振動寄与を考慮します75。上昇イメージナッジング弾性バンド（CI-NEB）法を使用して、反応の遷移状態を探索しました76。
本研究で取得・分析されたすべてのデータは、論文および補足資料に掲載されているか、または合理的な要請があれば責任著者から入手可能です。本論文の出典データは提供されています。
本論文に付随するシミュレーションで使用されたすべてのコードは、ご要望に応じて責任著者から入手可能です。
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