Nature.com をご利用いただきありがとうございます。ご利用のブラウザのバージョンでは、CSS のサポートが制限されています。最適な表示のために、ブラウザの最新バージョンをご利用いただくか、Internet Explorer の互換モードを無効にしてください。サポートを継続するため、当面の間、このサイトはスタイルと JavaScript を無効にして表示しています。
水素技術の開発はグリーン経済の中核を成しています。水素貯蔵を実現するための前提条件として、水素化（脱）水素化反応のための活性で安定した触媒が必要です。これまで、この分野では高価な貴金属の使用が主流でした。本研究では、高度に分散した単一金属サイトが微細ナノ粒子と相乗的に結合し、効率的なギ酸脱水素化を実現する、新しい低コストのコバルトベース触媒（Co-SAs/NPs@NC）を提案します。原子レベルで分散したCoN2C2ユニットと7～8 nmサイズのカプセル化されたナノ粒子という最適な材料を使用し、溶媒としてプロピレンカーボネートを使用することで、1403.8 ml g-1 h-1という優れたガス生成が得られ、5サイクル後も損失はありませんでした。これは市販のPd/Cの15倍の活性です。 in situアッセイ実験では、関連する単一金属原子触媒およびナノ粒子触媒と比較して、Co-SAs/NPs@NCは重要な単座配位中間体HCOO*の吸着と活性化を促進し、それによって後続のCH結合開裂を促進することが示されています。理論計算では、コバルトナノ粒子の導入により、単一Co原子のdバンド中心が活性部位に変換され、HCOO*中間体のカルボニルOとCo中心との結合が促進され、エネルギー障壁が低下することが示されています。
水素は、現在の世界的なエネルギー転換における重要なエネルギーキャリアと考えられており、カーボンニュートラル達成の重要な原動力となり得ます1。 水素は可燃性や低密度などの物理的特性を有するため、水素経済を実現するには、水素の安全で効率的な貯蔵と輸送が重要な課題です2,3,4。 化学反応によって水素を貯蔵・放出する液体有機水素キャリア（LOHC）が解決策として提案されています。 分子状水素と比較して、このような物質（メタノール、トルエン、ジベンジルトルエンなど）は取り扱いが容易で便利です5,6,7。 さまざまな従来のLOHCの中で、ギ酸（FA）は比較的毒性が低く（LD50：1.8 g/kg）、H2容量は53 g/Lまたは4.4 wt%です。 特に、FAは、適切な触媒の存在下で温和な条件下で水素を貯蔵・放出できる唯一のLOHCであり、大きな外部エネルギー入力を必要としません1,8,9。実際、ギ酸の脱水素化には多くの貴金属触媒が開発されており、例えばパラジウム系触媒は安価な金属触媒に比べて50～200倍の活性を示します10,11,12。しかし、活性金属のコストを考慮すると、例えばパラジウムは1000倍以上高価です。
コバルト、高活性かつ安定した不均一卑金属触媒の探索は、学界および産業界の多くの研究者の関心を集め続けています13,14,15。
FA 脱水素反応には、Mo や Co をベースとした安価な触媒や、貴金属/卑金属合金から作られたナノ触媒14,16 が開発されているが、金属、CO2、H2O の活性部位がプロトンやギ酸アニオン (HCOO-) に占有されること、FA 汚染、粒子の凝集、および CO 中毒の可能性17,18 により、反応中に徐々に失活することは避けられない。我々と他の研究者は最近、活性部位として高度に分散した CoIINx サイトを持つ単原子触媒 (SAC) は、ナノ粒子と比較してギ酸脱水素反応の反応性と耐酸性を向上させることを実証した17,19,20,21,22,23,24。これらの Co-NC 材料では、N 原子が FA の脱プロトン化を促進する主要なサイトとして機能し、中心の Co 原子と配位することで構造安定性を高め、一方、Co 原子は H 吸着サイトを提供し、CH22 切断を促進する残念ながら、これらの触媒の活性と安定性は、現代の均質および不​​均質貴金属触媒（図1）13には程遠いものです。
太陽光や風力などの再生可能エネルギー源からの余剰エネルギーは、水の電気分解によって生成できます。生成された水素は、水素化と脱水素化が可逆的な液体であるLOHCを用いて貯蔵できます。脱水素化段階では、生成されるのは水素のみで、キャリア液体は元の状態に戻され、再び水素化されます。水素は将来、ガソリンスタンド、バッテリー、産業用ビルなどで利用される可能性があります。
最近、特定のSACの固有活性は、異なる金属原子、またはナノ粒子（NP）またはナノクラスター（NC）によって提供される追加の金属サイトの存在下で強化できることが報告されました27,28。これにより、基質のさらなる吸着と活性化、および単原子サイトの幾何学的形状と電子構造の変調の可能性が開かれます。したがって、基質の吸着/活性化を最適化して、全体的な触媒効率を向上させることができます29,30。このことから、ハイブリッド活性サイトを持つ適切な触媒材料を作成するというアイデアが生まれます。改良されたSACは幅広い触媒用途で大きな可能性を示していますが、水素貯蔵におけるその役割は、私たちの知る限りでは不明です。この点で、定義されたナノ粒子と個々の金属中心で構成されるコバルトベースのハイブリッド触媒（Co-SAs/NPs@NCs）を合成するための、汎用的で堅牢な戦略を報告します。最適化されたCo-SAs/NPs@NCは、優れたギ酸脱水素性能を示し、非貴金属ナノ構造触媒（CoNx、単一コバルト原子、cobalt@NC、γ-Mo2Nなど）や貴金属触媒よりも優れています。活性触媒のin-situ特性評価とDFT計算により、個々の金属サイトが活性サイトとして機能し、本発明のナノ粒子はCo原子のdバンド中心を強化し、HCOO*の吸着と活性化を促進し、それによって反応のエネルギー障壁を低下させることが示されました。
ゼオライトイミダゾレート骨格（ZIF）は、窒素ドープ炭素質材料（金属NC触媒）に触媒を提供する、明確に定義された3次元前駆体であり、さまざまな種類の金属を担持します37,38。したがって、Co（NO3）2とZn（NO3）2は、メタノール中の2-メチルイミダゾールと結合して、溶液中に対応する金属錯体を形成します。遠心分離と乾燥の後、CoZn-ZIFは、6％H2および94％Arの雰囲気中で、異なる温度（750～950°C）で熱分解されました。下の図に示すように、結果として得られた材料は異なる活性部位特性を持ち、Co-SAs / NPs @ NC-950、Co-SAs / NPs @ NC-850、およびCo-SAs / NPs @ NC-750と命名されています（図2a）。 ）。合成プロセスのいくつかの重要なステップの特定の実験観察の詳細を図 1 および 2 に示します。C1-C3。 触媒の進化をモニタリングするために、可変温度粉末 X 線回折 (VTXRD) を実行しました。熱分解温度が 650 °C に達すると、ZIF の整列した結晶構造の崩壊により、XRD パターンが大きく変化します (図 S4) 39 。温度がさらに上昇すると、Co-SAs/NPs@NC-850 と Co-SAs/NPs@NC-750 の XRD パターンに、20～30° と 40～50° に 2 つの広いピークが現れ、非晶質炭素のピークを表しています (図 C5)。 40. 注目すべきは、44.2°、51.5°、75.8°に金属コバルト（JCPDS #15-0806）に由来するピークと、26.2°にグラファイト状炭素（JCPDS # 41-1487）に由来するピークの3つのみが観測されたことである。Co-SAs/NPs@NC-950のX線スペクトルは、触媒上にグラファイト状のコバルトナノ粒子が内包されていることを示している41,42,43,44。ラマンスペクトルは、Co-SAs/NPs@NC-950が他のサンプルよりも強く狭いDピークとGピークを示しており、グラファイト化度が高いことを示している（図S6）。さらに、Co-SAs/NPs@NC-950は、他のサンプルと比較して高いBrunner-Emmett-Taylor（BET）表面積および細孔容積（1261 m2 g-1および0.37 cm3 g-1）を示し、ほとんどのZIFはNC誘導体です（図S7および表S1）。原子吸光分光法（AAS）の結果、Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、およびCo-SAs/NPs@のコバルト含有量は、それぞれ2.69 wt%、2.74 % wt.、および2.73 % wt. NC-750であることが示されました（表S2）。 Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、およびCo-SAs/NPs@NC-750のZn含有量は徐々に増加しますが、これはZnユニットの還元と揮発の増加によるものです。熱分解温度の上昇（Zn、沸点 = 907 °C）45.46。元素分析（EA）の結果、熱分解温度の上昇に伴いNの割合が減少し、高いO含有量は空気への曝露による分子状O2の吸着に起因する可能性があります（表S3）。特定のコバルト含有量では、ナノ粒子と孤立したコバルト原子が共存し、以下で説明するように触媒活性が大幅に向上します。
Co-SA/NPs@NC-Tの合成模式図（Tは熱分解温度（°C））。b TEM像。c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM像。個々のCo原子は赤い丸で示されている。d EDSテンプレートCo-SA/NPs@NC-950。
注目すべきことに、透過型電子顕微鏡（TEM）により、Co-SA/NPs@NC-950 においてのみ、平均サイズが 7.5 ± 1.7 nm のさまざまなコバルトナノ粒子（NP）の存在が実証されました（図 2 b および S8）。これらのナノ粒子は、窒素をドープしたグラファイトのような炭素でカプセル化されています。0.361 nm と 0.201 nm の格子縞間隔は、それぞれグラファイト炭素（002）粒子と金属 Co（111）粒子に対応します。さらに、高角収差補正環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（AC-HAADF-STEM）により、Co-SAs/NPs@NC-950 内の Co NP が豊富な原子コバルトに囲まれていることが明らかになりました（図 2c）。ただし、他の 2 つのサンプルの支持体上では、原子的に分散したコバルト原子のみが観察されました（図 S9）。エネルギー分散型分光法（EDS）HAADF-STEM像は、Co-SAs/NPs@NC-950中のC、N、Co、および偏析したCoナノ粒子の均一な分布を示しています（図2d）。これらの結果はすべて、Co-SAs/NPs@NC-950において、原子レベルで分散したCo中心と、Nドープグラファイトライクカーボンに内包されたナノ粒子がNC基板にうまく付着していることを示しています。一方、孤立した金属中心のみが付着しています。
得られた材料の原子価状態と化学組成を、X 線光電子分光法 (XPS) で調べた。 3 つの触媒の XPS スペクトルは、Co、N、C、および O の元素の存在を示したが、Zn は Co-SAs/NPs@NC-850 および Co-SAs/NPs@NC-750 にのみ存在した (図 2)。 )。 C10)。 熱分解温度が上昇すると、窒素種が不安定になり、高温で NH3 および NOx ガスに分解するため、総窒素含有量は減少します (表 S4) 47 。 したがって、総炭素含有量は、Co-SAs/NPs@NC-750 から Co-SAs/NPs@NC-850、および Co-SAs/NPs@NC-950 にかけて徐々に増加しました (図 S11 および S12)。高温で熱分解されたサンプルは窒素原子の割合が低いため、Co-SAs/NPs@NC-950 内の NC キャリアの量は他のサンプルよりも少ないはずです。これにより、コバルト粒子の焼結が強くなります。 O 1s スペクトルには、それぞれ C=O (531.6 eV) と C–O (533.5 eV) の 2 つのピークが示されています (図 S13)48。 図 2a に示すように、N 1s スペクトルは、ピリジン窒素 N (398.4 eV)、ピロール N (401.1 eV)、グラファイト N (402.3 eV)、および Co-N (399.2 eV) の 4 つの特徴的なピークに分解できます。 3 つのサンプルすべてに Co-N 結合が存在し、一部の N 原子が単金属サイトに配位していることを示していますが、特性は大きく異なります49。より高い熱分解温度を適用すると、Co-SA/NPs@NC-750 の 43.7% から、Co-SAs/NPs@NC-850 の 27.0%、NC-950 の Co 17.6% に、Co-N 種の含有量を大幅に減らすことができます。 -CA/NPs では、これは C 含有量の増加に対応し (図 3a)、Co-N 配位数が変わり、部分的に C50 原子に置き換えられる可能性があることを示しています。 Zn 2p スペクトルは、この元素が主に Zn2+ の形で存在することを示しています (図 S14) 51。 Co 2p のスペクトルは、780.8 eV と 796.1 eV に 2 つの顕著なピークを示し、それぞれ Co 2p3/2 と Co 2p1/2 に起因します (図 3b)。 Co-SAs/NPs@NC-850およびCo-SAs/NPs@NC-750と比較して、Co-SAs/NPs@NC-950のCo-Nピークは正の側にシフトしており、表面のCo原子1個あたりの電子欠乏度が高く、その結果、酸化状態が上昇していることを示しています。注目すべきは、Co-SAs/NPs@NC-950のみが778.5 eVに弱いゼロ価コバルト（Co0）ピークを示したことです。これは、高温下でのコバルトSAの凝集によって生じたナノ粒子の存在を裏付けています。
a Co-SA/NPs@NC-T の N 1s スペクトルと b Co 2p スペクトル。 c Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、および Co-SAs/NPs@NC-750 の Co-K 吸収端の XANES スペクトルと d FT-EXAFS スペクトル。 e Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、および Co-SAs/NPs@NC-750 の WT-EXAFS 等高線図。 f Co-SA/NPs@NC-950 の FT-EXAFS フィッティング曲線。
次に、時間ロック X 線吸収分光法 (XAS) を使用して、準備したサンプル内の Co 種の電子構造と配位環境を分析しました。Co-SAs/NPs@NC-950、Co-SAs/NPs@NC-850、および Co-SAs/NPs@NC-750 におけるコバルトの価数状態は、正規化された Co-K 端の近接場 X 線吸収 (XANES) スペクトルによって明らかになったエッジ構造です。図 3c に示すように、3 つのサンプルのエッジ付近の吸収は Co 箔と CoO 箔の間に位置しており、Co 種の価数状態が 0 から +253 の範囲にあることを示しています。さらに、Co-SAs/NPs@NC-950 から Co-SAs/NPs@NC-850 および Co-SAs/NPs@NC-750 への低エネルギー遷移が観察され、Co-SAs/NPs@NC-750 の方が酸化状態が低いことがわかりました。逆順。線形結合フィッティングの結果、Co-SAs/NPs@NC-950のCoの価数状態は+0.642と推定され、これはCo-SAs/NPs@NC-850（+1.376）のCoの価数状態よりも低い。Co-SA/NP @NC-750（+1.402）である。これらの結果は、Co-SAs/NPs@NC-950中のコバルト粒子の平均酸化状態が大幅に低下していることを示しており、これはXRDおよびHADF-STEMの結果と一致しており、コバルトナノ粒子と単一コバルトの共存によって説明できる。 Co原子41. Co K吸収端のフーリエ変換X線吸収微細構造（FT-EXAFS）スペクトルは、1.32Åの主ピークがCo-N/Co-C殻に属することを示しているが、金属Co-Coの散乱経路は、/NPs@NC-950に見られるCo-SAsのみで2.18Åである（図3d）。さらに、ウェーブレット変換（WT）等高線図は、Co-N/Co-Cに起因する最大強度が6.7Å-1で示されているのに対し、Co-SAs/NPs@NC-950のみが8.8に起因する最大強度を示している。もう一つの強度最大値は、Co–Co結合のÅ-1である（図3e）。さらに、貸主が実施した EXAFS 分析によると、熱分解温度が 750、850、950 °C の場合、Co-N 配位数はそれぞれ 3.8、3.2、2.3、Co-C 配位数は 0、0.9、1.8 でした (図 3f、S15、表 S1)。より具体的には、最新の結果は、Co-SAs/NPs@NC-950 中に原子的に分散した CoN2C2 ユニットとナノ粒子が存在することに起因すると考えられます。対照的に、Co-SAs/NPs@NC-850 と Co-SAs/NPs@NC-750 では、CoN3C と CoN4 ユニットのみが存在します。熱分解温度の上昇に伴い、CoN4 ユニットの N 原子が徐々に C 原子に置き換えられ、コバルト CA が凝集してナノ粒子を形成することは明らかです。
これまでに研究された反応条件を用いて、調製条件が様々な材料の特性に及ぼす影響を研究した（図S16）17,49。図4aに示すように、Co-SAs/NPs@NC-950の活性は、Co-SAs/NPs@NC-850およびCo-SAs/NPs@NC-750よりも大幅に高い。特に、調製した3つのCoサンプルはすべて、標準的な市販の貴金属触媒（Pd/CおよびPt/C）と比較して優れた性能を示した。さらに、Zn-ZIF-8およびZn-NCサンプルはギ酸脱水素に対して不活性であり、Zn粒子は活性部位ではないが、活性への影響はごくわずかであることを示している。さらに、Co-SAs/NPs@NC-850 と Co-SAs/NPs@NC-750 の活性は 950°C で 1 時間二次熱分解されましたが、Co-SAs/NPs@NC-750 の活性よりも低かったです。@NC-950 （図 S17）。これらの材料の構造特性評価では、再熱分解サンプルに Co ナノ粒子が存在することが示されましたが、低い比表面積とグラファイト状炭素が存在しないため、Co-SAs/NPs@NC-950 と比較して活性が低くなりました（図 S18〜S20）。異なる量の Co 前駆体を含むサンプルの活性も比較され、3.5 モルの添加で最高の活性が示されました（表 S6 および図 S21）。さまざまな金属中心の形成は、熱分解雰囲気中の水素含有量と熱分解時間の影響を受けることは明らかです。そこで、他のCo-SAs/NPs@NC-950材料のギ酸脱水素活性を評価した。全ての材料は中程度から非常に良好な性能を示したが、Co-SAs/NPs@NC-950よりも優れたものはなかった（図S22およびS23）。材料の構造特性解析により、熱分解時間が長くなるにつれて、金属原子がナノ粒子に凝集するため、単原子Co-N位の含有量が徐々に減少することが示された。これは、熱分解時間が100～2000時間、0.5時間、1時間、2時間のサンプル間の活性差を説明できる（図S24～S28および表S7）。
さまざまな触媒を使用した燃料アセンブリの脱水素中に得られたガス量と時間のグラフ。反応条件：FA（10 mmol、377 µl）、触媒（30 mg）、PC（6 ml）、Tback：110 °C、Tactical：98 °C、4部b Co-SAs/NPs@NC-950（30 mg）、さまざまな溶媒。c 85～110 °Cでの有機溶媒中における不均一触媒のガス発生速度の比較。d Co-SA/NPs@NC-950リサイクル実験。反応条件：FA（10 mmol、377 µl）、Co-SAs/NPs@NC-950（30 mg）、溶媒（6 ml）、Tback：110 °C、Tactical：98 °C、各反応サイクルは1時間続きます。エラーバーは、3つのアクティブテストから計算された標準偏差を表します。
一般に、FA 脱水素触媒の効率は、反応条件、特に使用する溶媒に大きく依存します8,49。溶媒として水を使用した場合、Co-SAs/NPs@NC-950 は最も高い初期反応速度を示しましたが、プロトンまたは H2O18 が活性部位を占有したために失活が起こったと考えられます。1,4-ジオキサン (DXA)、n-ブチルアセテート (BAC)、トルエン (PhMe)、トリグライム、シクロヘキサノン (CYC) などの有機溶媒での触媒のテストでも改善は見られず、プロピレンカーボネート (PC) でも改善は見られませんでした (図 4b および表 S8)。同様に、トリエチルアミン (NEt3) やギ酸ナトリウム (HCCONa) などの添加剤は、触媒性能にさらなるプラスの効果はありませんでした (図 S29)。最適反応条件下では、ガス収率は1403.8 mL g−1 h−1（図S30）に達し、これはこれまで報告されたすべてのCo触媒（SAC17、23、24を含む）よりも大幅に高い値であった。水中およびギ酸添加剤を添加した反応を除く様々な実験において、脱水素化および脱水反応において最大99.96%の選択性が得られた（表S9）。算出された活性化エネルギーは88.4 kJ/molであり、これは貴金属触媒の活性化エネルギーとほぼ同等である（図S31および表S10）。
さらに、同様の条件下でギ酸脱水素反応における他の不均一触媒を比較しました（図4c、表S11およびS12）。図3cに示すように、Co-SAs/NPs@NC-950のガス生成速度は、ほとんどの既知の不均一卑金属触媒の速度を上回り、市販の5% Pd/Cおよび5% Pd/C触媒のそれぞれ15倍および15倍です。% Pt/C触媒。
（脱）水素化触媒の実用化において重要な特徴は、その安定性である。そのため、Co-SAs/NPs@NC-950 を用いた一連のリサイクル実験を実施した。図 4 d に示すように、材料の初期活性および選択性は、5 回連続して実行しても変化しなかった（表 S13 も参照）。長期テストを実施したところ、ガス生成量は 72 時間にわたって直線的に増加した（図 S32）。使用した Co-SA/NPs@NC-950 のコバルト含有量は 2.5 wt% で、新しい触媒の含有量に非常に近く、コバルトの明らかな浸出はなかったことがわかる（表 S14）。反応前後で明らかな色の変化や金属粒子の凝集は観察されなかった（図 S33）。長期実験に適用された材料の AC-HAADF-STEM および EDS は、原子分散サイトの保持と均一な分散を示し、構造に大きな変化は見られなかった（図 S34 および S35）。 XPSではCo0とCo-Nの特徴的なピークが依然として存在しており、Co NPと個々の金属サイトが共存していることを証明し、Co-SAs/NPs@NC-950触媒の安定性も確認しています（図S36）。
ギ酸の脱水素反応に最も活性な部位を特定するために、以前の研究17 に基づいて、1つの金属中心（CoN2C2）またはCo NPのみを持つ選択された材料を調製しました。同じ条件下で観察されたギ酸脱水素活性の順序は、Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP（表S15）であり、原子的に分散したCoN2C2部位がNPよりも活性であることを示しています。反応速度論は、水素発生が一次反応速度論に従うことを示していますが、異なるコバルト含有量でのいくつかの曲線の傾きは同じではなく、速度論はギ酸だけでなく活性部位にも依存することを示していました（図2）。C37）。さらなる速度論的研究により、X線回折分析でコバルト金属のピークが見られなかったことを考慮すると、コバルト含有量に関する反応の速度論的順序は低レベル（2.5%未満）で1.02であることが判明し、単原子コバルト中心がほぼ均一に分布していることを示しています。主な活性部位（図S38およびS39）。Co粒子の含有量が2.7%に達すると、rが突然増加し、ナノ粒子が個々の原子とよく相互作用してより高い活性を得ることを示しています。Co粒子の含有量がさらに増加すると、曲線は非線形になり、ナノ粒子の数の増加と単原子位置の減少に関連しています。したがって、Co-SA / NPs@NC-950のLC脱水素化性能の向上は、個々の金属サイトとナノ粒子の協調動作に起因しています。
プロセス中の反応中間体を同定するために、in situ拡散反射フーリエ変換（in situ DRIFT）を用いた詳細な研究が行われた。ギ酸を添加した後、サンプルを異なる反応温度に加熱したところ、2組の周波数が観察された（図5a）。1089、1217、1790 cm-1にHCOOH*の3つの特徴的なピークが現れ、これらはそれぞれ面外CH π（CH）伸縮振動、CO ν（CO）伸縮振動、C=O ν（C=O）伸縮振動54、55に起因している。1363と1592 cm-1の別のピークセットは、それぞれ対称OCO振動νs(OCO)と非対称OCO伸縮振動νas(OCO)33.56 HCOO*に対応している。反応が進行するにつれて、HCOOH*とHCOO*の相対的なピークは徐々に弱まっていく。一般的に、ギ酸の分解には主に3つのステップがあります。(I)活性部位へのギ酸の吸着、(II)ギ酸またはカルボン酸塩経路によるHの除去、(III)吸着した2つのHの結合による水素の生成です。HCOO*とCOOH*は、それぞれギ酸またはカルボン酸塩経路を決定する重要な中間体です57。私たちの触媒システムでは、特徴的なHCOO*ピークのみが現れ、ギ酸の分解はギ酸経路でのみ起こることを示しています58。同様の観察が78℃と88℃の低温でも行われました（図S40）。
a Co-SAs/NPs@NC-950 および b Co SAs における HCOOH 脱水素反応の in situ DRIFT スペクトル。凡例はオンサイト反応時間を示す。c 異なる同位体標識試薬を用いて得られたガス体積のダイナミクス。d 速度論的同位体効果データ。
同様の in situ DRIFT 実験を関連材料の Co NP および Co SA に対して実行し、Co-SA/NPs@NC-950 での相乗効果を調べました (図 5b および S41)。両方の材料は同様の傾向を示していますが、HCOOH* および HCOO* の特徴的なピークはわずかにシフトしており、Co NP の導入によって単原子中心の電子構造が変化することを示しています。特徴的な νas(OCO) ピークは Co-SAs/NPs@NC-950 および Co SA に現れますが、Co NP には現れず、ギ酸の添加により形成される中間体は平面塩表面に垂直な単座ギ酸であり、活性部位として SA 上に吸着されることをさらに示しています 59 。特徴的なピーク π(CH) および ν(C = O) の振動の大幅な増加が観察されたことは注目に値します。その結果、Co-SAs/NPs@NC中のHCOOH*とHCOO*の特徴的なピークは、反応開始から2分後にはほぼ消失しました。これは、単一金属触媒（6分）やナノ粒子ベースの触媒（12分）よりも速いものです。これらの結果はすべて、ナノ粒子ドーピングが中間体の吸着と活性化を促進し、それによって上記で提案された反応を加速することを確認しています。
反応経路をさらに解析し、律速段階（RDS）を決定するために、Co-SAs/NPs@NC-950存在下でKIE効果を測定した。ここでは、HCOOH、HCOOD、DCOOH、DCOODといった異なるギ酸同位体を用いてKIEを測定した。図5cに示すように、脱水素反応速度はHCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOODの順に低下する。また、KHCOOH/KHCOOD、KHCOOH/KDCOOH、KHCOOD/KDCOOD、KDCOOH/KDCOODの計算値はそれぞれ1.14、1.71、2.16、1.44であった（図5d）。このように、HCOO* の CH 結合切断は kH/kD 値 ​​1.5 を超えており、大きな速度論的効果60,61 を示しており、Co-SAs/NPs@NC-950 における HCOOH 脱水素の RDS を表していると思われます。
さらに、ドープされたナノ粒子が Co-SA の固有活性に及ぼす影響を理解するために DFT 計算が実行されました。 Co-SAs/NPs@NC および Co-SA モデルは、示されている実験と以前の研究 (図 6a および S42)52,62 に基づいて構築されました。 幾何最適化の後、単原子単位と共存する小さな Co6 ナノ粒子 (CoN2C2) が特定され、Co-SA/NPs@NC の Co-C および Co-N 結合長はそれぞれ 1.87 Å と 1.90 Å と決定されました。 これは、XAFS の結果と一致しています。 計算された部分状態密度 (PDOS) は、単一の Co 金属原子とナノ粒子複合体 (Co-SAs/NPs@NC) は、CoN2C2 と比較してフェルミ準位付近でより高い混成を示し、HCOOH をもたらすことを示しています。 分解された電子移動はより効率的です (図 6b および S43)。 Co-SAs/NPs@NC と Co-SA の対応する d バンド中心はそれぞれ -0.67 eV と -0.80 eV と計算され、その中で Co-SAs/NPs@NC の増加は 0.13 eV であり、これは NP の導入後に CoN2C2 の適応電子構造による HCOO* 粒子の吸着が起こることに寄与しています。電荷密度の差は、CoN2C2 ブロックとナノ粒子の周囲に大きな電子雲を示しており、電子交換によるそれらの間の強い相互作用を示しています。 Bader 電荷分析と組み合わせると、原子的に分散した Co は Co-SA/NPs@NC で 1.064e、Co SA で 0.796e を失ったことがわかりました (図 S44)。これらの結果は、ナノ粒子の統合により Co サイトの電子枯渇が起こり、Co の価数が増加することを示しており、これは XPS の結果と一致しています (図 6c)。 HCOO の Co-SAs/NPs@NC および Co SA への吸着の Co-O 相互作用特性を、結晶軌道ハミルトニアン群 (COHP)63 を計算することによって分析した。図 6 d に示すように、-COHP の負の値と正の値は、それぞれ反結合状態と結合状態に対応します。HCOO に吸着された Co-O の結合強度 (Co-カルボニル O HCOO*) は、-COHP 値を積分することによって評価され、Co-SAs/NPs@NC と Co-SA ではそれぞれ 3.51 と 3.38 でした。HCOOH の吸着でも同様の結果が示され、ナノ粒子ドーピング後の -COHP の積分値の増加は、Co-O 結合の増加を示しており、それによって HCOO と HCOOH の活性化が促進されました (図 S45)。
Co-SA/NPs@NC-950 の格子構造。b PDOS Co-SA/NP@NC-950 および Co SA。c Co-SA/NPs@NC-950 および Co-SA への HCOOH 吸着の電荷密度の差の 3D 等値面。(d) Co-SA/NPs@NC-950 (左) および Co-SA (右) 上の HCOO によって吸着された Co-O 結合の pCOHP。e Co-SA/NPs@NC-950 および Co-SA 上での HCOOH 脱水素の反応経路。
Co-SA/NPs@NCの優れた脱水素性能をより深く理解するために、反応経路とエネルギーを確立しました。具体的には、FA脱水素化には、HCOOHからHCOOH*、HCOOH*からHCOO* + H*、HCOO* + H*から2H* + CO2*、2H* + CO2*から2H* + CO2、およびH2中の2H*の変換を含む5つのステップが含まれます（図6e）。カルボン酸酸素を介した触媒表面へのギ酸分子の吸着エネルギーは、ヒドロキシル酸素を介した吸着エネルギーよりも低いです（図S46およびS47）。その後、エネルギーが低いため、吸着質はCH結合開裂してCOOH*を形成するのではなく、OH結合開裂してHCOO*を形成することを優先します。同時に、HCOO*は単座吸着を利用し、結合の切断とCO2およびH2の形成を促進します。これらの結果は、in situ DRIFTにおけるνas(OCO)ピークの存在と一致しており、本研究ではFA分解がギ酸経路を経て起こることを示唆しています。KIE測定によると、CH分解は他の反応ステップよりもはるかに高い反応エネルギー障壁を持ち、RDSを示すことに留意することが重要です。最適なCo-SAs/NPs@NC触媒系のエネルギー障壁はCo-SA（1.2 eV）よりも0.86 eV低く、全体的な脱水素化効率が大幅に向上します。特に、ナノ粒子の存在は、原子レベルで分散した共活性部位の電子構造を制御し、中間体の吸着と活性化をさらに促進することで、反応障壁を低下させ、水素生成を促進します。
要約すると、我々は、高度に分散した単一金属中心と小さなナノ粒子を有する材料を使用することで、水素製造触媒の触媒性能を大幅に向上できることを初めて実証しました。この概念は、ナノ粒子で修飾されたコバルトベースの単一原子金属触媒（Co-SAs/NPs@NC）、および単一金属中心（CoN2C2）またはCo NPのみを含む関連材料の合成によって検証されました。すべての材料は、単純な一段階熱分解法によって調製されました。構造解析により、最良の触媒（Co-SAs/NPs@NC-950）は、原子的に分散したCoN2C2ユニットと、窒素およびグラファイト状炭素でドープされた小さなナノ粒子（7～8 nm）で構成されていることが示されました。この触媒は、最大1403.8 ml g-1 h-1（H2:CO2 = 1.01:1）の優れたガス生産性、99.96%のH2およびCO選択性を示し、数日間にわたって一定の活性を維持できます。この触媒の活性は、特定のCo SAおよびPd / C触媒の活性をそれぞれ4倍と15倍上回ります。 in situ DRIFT実験では、Co-SAと比較して、Co-SAs / NPs@NC-950は、フォーマート経路に重要なHCOO *のより強い単座吸着を示し、ドーパントナノ粒子はHCOO *の活性化とC–H加速を促進できることが示されています。結合開裂はRDSとして識別されました。理論計算では、Co NPドーピングは相互作用を通じて単一のCo原子のdバンド中心を0.13 eV増加させ、HCOOH *およびHCOO *中間体の吸着を強化し、それによって反応障壁をCo SAの1.20 eVから0.86 eVに下げることを示しています。彼は優れた性能を担当しています。
より広い意味では、本研究は新たな単原子金属触媒の設計に新たなアイデアを提供し、異なるサイズの金属中心の相乗効果を通じて触媒性能を向上させる方法への理解を深めます。このアプローチは、他の多くの触媒系にも容易に拡張できると考えています。
Co(NO3)2・6H2O（AR、99%）、Zn(NO3)2・6H2O（AR、99%）、2-メチルイミダゾール（98%）、メタノール（99.5%）、プロピレンカーボネート（PC、99%）、エタノール（AR、99.7%）はMcLean（中国）から購入しました。ギ酸（HCOOH、98%）はRhawn（中国）から購入しました。すべての試薬は追加の精製なしで直接使用し、超純水は超純水精製システムを使用して調製しました。Pt/C（5%質量負荷）およびPd/C（5%質量負荷）はSigma-Aldrichから購入しました。
CoZn-ZIFナノ結晶の合成は、従来法23,64に若干の改変を加えて行った。まず、30 mmol Zn(NO3)2·6H2O（8.925 g）と3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O（1.014 g）を混合し、300 mlのメタノールに溶解した。次に、120 mmol 2-メチルイミダゾール（9.853 g）を100 mlのメタノールに溶解し、上記の溶液に加えた。混合物を室温で24時間撹拌した。最後に、生成物を6429 gで10分間遠心分離し、メタノールで3回十分に洗浄した。得られた粉末は、使用前に60℃で一晩真空乾燥させた。
Co-SAs/NPs@NC-950を合成するために、乾燥CoZn-ZIF粉末を6% H2 + 94% Arガス流中、950 °Cで1時間熱分解し、加熱速度5 °C/分で作製した。その後、試料を室温まで冷却し、Co-SA/NPs@NC-950を得た。Co-SAs/NPs@NC-850およびCo-SAs/NPs@NC-750については、熱分解温度をそれぞれ850 °Cおよび750 °Cに変化させた。作製した試料は、酸エッチングなどの追加処理を施さずにそのまま使用できる。
TEM（透過型電子顕微鏡）測定は、像形成用収差補正装置と300 kVプローブ成形レンズを搭載したThermo Fisher Titan Themis 60-300「キューブ」顕微鏡を用いて実施しました。HAADF-STEM実験は、プローブ、像形成補正装置、DF4 4セグメント検出器を搭載したFEI Titan G2およびFEI Titan Themis Z顕微鏡を用いて実施しました。EDS元素マッピング画像もFEI Titan Themis Z顕微鏡で取得しました。XPS分析は、X線光電子分光計（Thermo FisherモデルESCALAB 250Xi）を用いて実施しました。Co K端のXANESおよびEXAFSスペクトルは、XAFS-500テーブル（China Spectral Instruments Co., Ltd.）を用いて収集しました。Co含有量は、原子吸光分光法（AAS）（PinAAcle900T）によって測定しました。 X線回折（XRD）スペクトルは、X線回折計（Bruker、Bruker D8 Advance、ドイツ）を用いて記録した。窒素吸着等温線は、物理吸着装置（Micromeritics、ASAP2020、米国）を用いて測定した。
脱水素反応は、標準的なシュレンク法に従って、空気を除去したアルゴン雰囲気下で行いました。反応容器を6回真空にし、アルゴンで再充填しました。凝縮器の給水をオンにし、触媒（30 mg）と溶媒（6 ml）を加えます。サーモスタットを使用して容器を希望の温度に加熱し、30分間平衡させます。次に、ギ酸（10 mmol、377 μL）をアルゴン下で反応容器に加えました。三方ビュレットバルブを回して反応器を減圧し、再び閉じて、手動ビュレットを使用して生成されたガスの量を測定し始めます（図S16）。反応が完了するのに必要な時間後、アルゴンでパージされたガスタイトシリンジを使用してGC分析用のガスサンプルを収集しました。
現場ドリフト実験は、水銀テルル化カドミウム（MCT）検出器を備えたフーリエ変換赤外（FTIR）分光計（Thermo Fisher Scientific、Nicolet iS50）を用いて実施した。触媒粉末を反応セル（Harrick Scientific Products、Praying Mantis）に入れた。室温で触媒をAr気流（50 ml/分）で処理した後、サンプルを所定の温度まで加熱し、HCOOH溶液中のAr（50 ml/分）をバブリングして、現場反応セルに注入した。不均一触媒プロセスのモデル化。赤外線スペクトルは3.0秒から1時間までの間隔で記録した。
HCOOH、DCOOH、HCOOD、およびDCOODはプロピレンカーボネートの基質として使用されます。残りの条件はHCOOHの脱水素化手順に準じます。
第一原理計算は、Vienna Ab initio モデリングパッケージ (VASP 5.4.4) 65,66 の密度汎関数理論フレームワークを使用して実行されました。約 12.5 Å の横寸法を持つグラフェン表面 (5 × 5) を持つスーパーユニットセルを、CoN2C2 および CoN2C2-Co6 の基板として使用しました。隣接する基板層間の相互作用を回避するために、15 Å を超える真空距離が追加されました。イオンと電子の相互作用は、投影増幅波 (PAW) 法65,67 によって記述されます。Grimm によって提案された、ファンデルワールス補正68,69 を適用した Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) 一般化勾配近似 (GGA) 関数を使用しました。全エネルギーと力の収束基準は、10−6 eV/原子と 0.01 eV/Å です。エネルギーカットオフは Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K 点グリッドを使用して 600 eV に設定された。このモデルで使用される擬ポテンシャルは、C 2s22p2 状態、N 2s22p3 状態、Co 3d74s2 状態、H 1 s1 状態、および O 2s22p4 状態への電子配置から構築される。吸着エネルギーと電子密度差は、吸着モデルまたは界面モデル70,71,72,73,74 に従って、吸着システムのエネルギーから気相と表面種のエネルギーを差し引くことによって計算される。ギブス自由エネルギー補正は、DFT エネルギーをギブス自由エネルギーに変換するために使用され、エントロピーと零点エネルギーへの振動の寄与を考慮に入れる75。上昇像ナッジング弾性バンド (CI-NEB) 法は、反応の遷移状態を探索するために使用された76。
本研究で取得および分析されたすべてのデータは、本論文および補足資料に掲載されているか、または責任著者に合理的な要請があれば入手可能です。本論文には原資料が提供されています。
この記事に付随するシミュレーションで使用されたすべてのコードは、リクエストに応じて対応する著者から入手できます。
Dutta, I. et al. ギ酸は低炭素経済を支える。副詞。エネルギー材料。12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. and Beller, M. リジン存在下におけるMnクロー錯体を用いた二酸化炭素からギ酸への可逆水素化反応 Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. 水素経済に向けて：水素貯蔵・放出化学のための不均一触媒の開発．ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM、Ouma SNM、Garijirai R.、Wasserscheid P.、Bessarabov D.「液体有機水素キャリアを用いた水素貯蔵の展望」Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019)
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S., Kaltschmitt, M. 再生可能水素の国際輸送における液体有機水素キャリアとその代替手段．update. support. energy. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K, Wasserscheid P. 液体有機水素キャリア（LOHC）：水素フリー水素経済に向けて. アプリケーション. 化学. リソース. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. ギ酸脱水素化のための信頼性の高いパラジウム触媒の開発．AKSカタログ．13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. and Yu, J. 液相水素貯蔵化学物質からの効率的な水素製造のためのナノポア担持金属ナノ触媒。副詞。Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. 純粋ギ酸の脱水素化のための効率的な触媒. Nat. Communic. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. and Milstein D. 添加剤なしで純粋なギ酸を効率的に脱水素する. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. 不均一系ギ酸脱水素触媒の合理的設計のためのシンプルで効果的な原理. 副詞. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. ギ酸ベースの二酸化炭素を用いた水素貯蔵技術における不均一触媒反応。副詞。エネルギー材料。12, 2200817 (2022)。