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欠陥パッシベーションは、ヨウ化鉛ペロブスカイト太陽電池の性能向上に広く用いられてきましたが、様々な欠陥がα相の安定性に及ぼす影響は依然として不明です。本研究では、密度汎関数理論を用いて、ホルムアミジンヨウ化鉛ペロブスカイトのα相からδ相への劣化経路を初めて特定し、様々な欠陥が相転移エネルギー障壁に及ぼす影響を研究しました。シミュレーション結果から、ヨウ素空孔はα-δ相転移のエネルギー障壁を大幅に低下させ、ペロブスカイト表面での形成エネルギーが最も低いため、劣化を引き起こす可能性が最も高いことが予測されました。ペロブスカイト表面に水不溶性のシュウ酸鉛の緻密な層を導入することで、α相の分解が大幅に抑制され、ヨウ素の移動と揮発が防止されます。さらに、この戦略により界面非放射再結合が大幅に低減され、太陽電池の効率が25.39%（認証値24.92%）に向上しました。パッケージ化されていないデバイスは、模擬1.5Gの大気質量照射下で最大出力で550時間動作させた後でも、元の92%の効率を維持できる。
ペロブスカイト太陽電池（PSC）の電力変換効率（PCE）は、認証された記録的な最高値である26%に達しました1。2015年以降、最新のPSCでは、優れた熱安定性とショックレー・カイザー限界に近い優先バンドギャップのため、光吸収層としてホルムアミジン三ヨウ化物ペロブスカイト（FAPbI3）が好まれています2,3,4。残念ながら、FAPbI3膜は、室温で黒色のα相から黄色の非ペロブスカイトδ相に熱力学的に相転移します5,6。デルタ相の形成を防ぐために、さまざまな複雑なペロブスカイト組成物が開発されてきました。この問題を克服するための最も一般的な戦略は、FAPbI3にメチルアンモニウム（MA+）、セシウム（Cs+）、臭化物（Br-）イオンの組み合わせを混合することです7,8,9。しかしながら、ハイブリッドペロブスカイトはバンドギャップの拡大や光誘起相分離の影響を受け、結果として得られるPSCの性能や動作安定性が損なわれる10,11,12。
最近の研究では、ドーピングされていない純粋な単結晶FAPbI3は、優れた結晶性と低い欠陥により優れた安定性を示すことが示されています13,14。したがって、バルクFAPbI3の結晶性を高めることによって欠陥を減らすことは、効率的で安定したPSCを実現するための重要な戦略です2,15。しかし、FAPbI3 PSCの動作中に、望ましくない黄色の六方晶非ペロブスカイトδ相への劣化が依然として発生する可能性があります16。このプロセスは通常、多数の欠陥領域の存在により水、熱、光に対してより敏感な表面と粒界で始まります17。したがって、FAPbI3の黒色相を安定化するために、表面/粒界のパッシベーションが必要です18。低次元ペロブスカイト、酸塩基ルイス分子、アンモニウムハロゲン化塩の導入を含む多くの欠陥パッシベーション戦略が、ホルムアミジンPSCで大きな進歩を遂げています19,20,21,22。これまで、ほとんどすべての研究は、太陽電池におけるキャリア再結合、拡散長、バンド構造などの光電子特性を決定するさまざまな欠陥の役割に焦点を当ててきました22,23,24。たとえば、密度汎関数理論（DFT）は、さまざまな欠陥の形成エネルギーとトラップエネルギーレベルを理論的に予測するために使用され、実用的なパッシベーション設計の指針として広く使用されています20,25,26。欠陥の数が減少すると、デバイスの安定性は通常向上します。しかし、ホルムアミジンPSCでは、さまざまな欠陥が相安定性と光電特性に及ぼす影響のメカニズムは全く異なるはずです。我々の知る限り、欠陥が立方晶から六方晶（α-δ）相転移をどのように誘発するか、およびα-FAPbI3ペロブスカイトの相安定性に対する表面パッシベーションの役割についての基本的な理解はまだ十分に解明されていません。
ここでは、FAPbI3 ペロブスカイトの黒色の α 相から黄色の δ 相への劣化経路と、DFT による α 相から δ 相への相転移のエネルギー障壁に対するさまざまな欠陥の影響を明らかにします。フィルムの作製やデバイスの動作中に容易に生成される I 空孔は、α-δ 相転移を開始する可能性が最も高いと予測されます。そこで、その場反応により、FAPbI3 上に水不溶性で化学的に安定な緻密なシュウ酸鉛 (PbC2O4) 層を導入しました。シュウ酸鉛表面 (LOS) は、熱、光、電場によって刺激されたときに I 空孔の形成を抑制し、I イオンの移動を防止します。結果として得られた LOS は、界面の非放射再結合を大幅に低減し、FAPbI3 PSC の効率を 25.39% (認証値 24.92%) に向上させました。パッケージ化されていないLOSデバイスは、1.5Gの放射線量を示す模擬空気質量（AM）下で最大電力点（MPP）で550時間以上動作させた後も、元の効率の92%を維持した。
まず、FAPbI3 ペロブスカイトが α 相から δ 相に遷移する分解経路を見つけるために、第一原理計算を実行しました。詳細な相転移プロセスを通じて、FAPbI3 の立方 α 相の 3 次元の頂点共有 [PbI6] 八面体から、FAPbI3 の六方晶 δ 相の 1 次元の辺共有 [PbI6] 八面体への変換が達成されることがわかりました。 9. 最初のステップ (Int-1) で Pb-I が結合を形成し、そのエネルギー障壁は 0.62 eV/セルに達します (図 1a 参照)。八面体が [0\(\bar{1}\)1] 方向にシフトすると、六方短鎖は 1×1 から 1×3、1×4 に拡張し、最終的に δ 相に入ります。経路全体の配向比は (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ です。エネルギー分布図から、後続の段階で FAPbI3 の δ 相が核生成した後、エネルギー障壁が α 相転移のエネルギー障壁よりも低いことがわかります。これは、相転移が加速されることを意味します。明らかに、α 相の劣化を抑制したい場合は、相転移を制御する最初のステップが重要です。
a 左から右への相転移プロセス - 黒色の FAPbI3 相 (α 相)、最初の Pb-I 結合切断 (Int-1)、さらに Pb-I 結合切断 (Int-2、Int-3、Int-4)、黄色の FAPbI3 相 (デルタ相)。 b さまざまな固有点欠陥に基づく FAPbI3 の α から δ への相転移のエネルギー障壁。点線は理想的な結晶のエネルギー障壁 (0.62 eV) を示しています。 c 鉛ペロブスカイト表面の一次点欠陥の形成エネルギー。横軸は α-δ 相転移のエネルギー障壁、縦軸は欠陥形成エネルギーです。灰色、黄色、緑色で網掛けされた部分は、それぞれタイプ I (低 EB-高 FE)、タイプ II (高 FE)、タイプ III (低 EB-低 FE) です。 d 対照における FAPbI3 の欠陥 VI および LOS の形成エネルギー。 e FAPbI3 の制御および LOS におけるイオン移動に対する I 障壁。f – gf 制御 (左: 上面図、右: 断面図、茶色) における I イオン (オレンジ色の球) および gLOS FAPbI3 (灰色、鉛; 紫 (オレンジ色)、ヨウ素 (可動ヨウ素)) の移動の模式図。炭素; 水色 – 窒素; 赤 – 酸素; 薄ピンク – 水素)。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供されます。
次に、原子およびエネルギー準位の相劣化を引き起こす重要な要因と考えられる、さまざまな固有点欠陥（PbFA、IFA、PbI、IPb アンチサイト占有、Pbi および Ii 格子間原子、VI、VFA、VPb 空孔を含む）の影響を体系的に研究しました。図 1b および補足表 1 に、すべての欠陥が α-δ 相転移のエネルギー障壁を低下させるわけではないことが興味深い点です (図 1b)。形成エネルギーが低く、α-δ 相転移のエネルギー障壁が低い欠陥は、相安定性に有害であると考えられます。以前に報告されているように、鉛リッチ表面は一般的にホルムアミジン PSC27 に効果的であると考えられています。したがって、鉛リッチ条件下での PbI2 終端 (100) 表面に焦点を当てます。表面固有点欠陥の欠陥形成エネルギーは、図 1c および補足表 1 に示されています。エネルギー障壁 (EB) と相転移形成エネルギー (FE) に基づいて、これらの欠陥は 3 つのタイプに分類されます。タイプ I (低 EB-高 FE): IPb、VFA、VPb は相転移のエネルギー障壁を大幅に低減しますが、形成エネルギーは高くなっています。したがって、これらのタイプの欠陥はめったに形成されないため、相転移への影響は限定的であると考えられます。タイプ II (高 EB): α-δ 相転移エネルギー障壁が改善されたため、アンチサイト欠陥 PbI、IFA、PbFA は α-FAPbI3 ペロブスカイトの相安定性を損ないません。タイプ III (低 EB-低 FE): 形成エネルギーが比較的低い VI、Ii、Pbi 欠陥は、黒色相の劣化を引き起こす可能性があります。特に VI の FE と EB が最も低いことを考慮すると、最も効果的な戦略は I 空孔を減らすことだと考えられます。
VI を低減するために、FAPbI3 の表面を改善するために PbC2O4 の緻密な層を開発しました。フェニルエチルアンモニウムヨウ化物 (PEAI) や n-オクチルアンモニウムヨウ化物 (OAI) などの有機ハロゲン化物塩パッシベーターと比較して、可動ハロゲンイオンを含まない PbC2O4 は化学的に安定で、水に不溶で、刺激によって容易に不活性化されます。ペロブスカイトの表面水分と電場の良好な安定化。PbC2O4 の水への溶解度はわずか 0.00065 g/L で、​​PbSO428 よりもさらに低いです。さらに重要なことに、LOS の緻密で均一な層は、in situ 反応を使用してペロブスカイト膜上に穏やかに準備できます (下記参照)。補足図 1 に示すように、FAPbI3 と PbC2O4 の界面結合の DFT シミュレーションを実行しました。補足表 2 は、LOS 注入後の欠陥形成エネルギーを示しています。 LOSはVI欠陥の形成エネルギーを0.69～1.53 eV増加させるだけでなく（図1d）、移動面と出口面でのIの活性化エネルギーも増加させることがわかった（図1e）。最初の段階では、Iイオンはペロブスカイト表面に沿って移動し、0.61 eVのエネルギー障壁で格子位置にVIイオンを残す。LOSの導入後、立体障害の影響により、Iイオンの移動の活性化エネルギーは1.28 eVに増加する。ペロブスカイト表面からIイオンが移動する間、VOCのエネルギー障壁もコントロールサンプルよりも高くなる（図1e）。コントロールおよびLOS FAPbI3におけるIイオンの移動経路の模式図をそれぞれ図1fおよびgに示す。シミュレーション結果は、LOSがVI欠陥の形成とIの揮発を抑制し、それによってα相からδ相への相転移の核生成を防ぐことができることを示している。
シュウ酸とFAPbI3ペロブスカイトの反応を試験した。シュウ酸とFAPbI3の溶液を混合すると、補足図2に示すように、大量の白色沈殿物が生成した。粉末生成物は、X線回折（XRD）（補足図3）およびフーリエ変換赤外分光法（FTIR）（補足図4）を用いて、純粋なPbC2O4材料であることが確認された。補足図5に示すように、シュウ酸は室温でイソプロピルアルコール（IPA）に約18 mg/mLの溶解度で非常によく溶けることがわかった。IPAは一般的なパッシベーション溶媒であり、短時間ではペロブスカイト層を損傷しないため、これにより後続の処理が容易になる29。したがって、ペロブスカイト膜をシュウ酸溶液に浸漬するか、シュウ酸溶液をペロブスカイト上にスピンコートすることにより、以下の化学式に従って、ペロブスカイト膜表面に薄くて緻密なPbC2O4を迅速に得ることができる。H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI。FAIはIPAに溶解するため、焼成中に除去することができる。LOSの厚さは、反応時間と前駆体濃度によって制御できる。
対照および LOS ペロブスカイト膜の走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像を図 2a、b に示します。結果は、ペロブスカイト表面の形態がよく保持されており、多数の微粒子が結晶粒表面に堆積していることを示しており、これはその場反応によって形成された PbC2O4 層を表していると考えられます。LOS ペロブスカイト膜は、対照膜 (補足図 7) と比較して、表面がわずかに滑らかで (補足図 6)、水の接触角が大きくなっています。高分解能横方向透過型電子顕微鏡 (HR-TEM) を使用して、生成物の表面層を区別しました。対照膜 (図 2c) と比較すると、LOS ペロブスカイト (図 2d) の上に厚さ約 10 nm の均一で緻密な薄い層がはっきりと見えます。高角度環状暗視野走査電子顕微鏡（HAADF-STEM）を用いてPbC2O4とFAPbI3の界面を調べたところ、FAPbI3の結晶領域とPbC2O4の非晶質領域の存在が明確に観察された（補足図8）。シュウ酸処理後のペロブスカイトの表面組成は、図2e～gに示すように、X線光電子分光法（XPS）測定によって特徴付けられた。図2eでは、284.8 eVと288.5 eV付近のC 1sピークは、それぞれ特定のCCとFA信号に属する。対照膜と比較して、LOS膜は289.2 eVに追加のピークを示し、これはC2O42-に起因する。 LOSペロブスカイトのO 1sスペクトルは、脱プロトン化されたCOO、無傷のシュウ酸基30のC=O、およびOH成分のO原子に対応する、化学的に異なる3つのO 1sピークを531.7 eV、532.5 eV、および533.4 eVに示します（図2e）。コントロールサンプルでは、​​表面に化学吸着した酸素に起因すると考えられる小さなO 1sピークのみが観察されました。コントロール膜のPb 4f7/2とPb 4f5/2の特性は、それぞれ138.4 eVと143.3 eVにあります。LOSペロブスカイトでは、Pbピークが約0.15 eV高い結合エネルギー側にシフトしていることが観察され、これはC2O42-とPb原子間の相互作用が強いことを示しています（図2g）。
a 対照および b LOS ペロブスカイト膜の SEM 画像（上面図）。 c 対照および d LOS ペロブスカイト膜の高解像度断面透過型電子顕微鏡 (HR-TEM)。 e C 1s、f O 1s、g Pb 4f ペロブスカイト膜の高解像度 XPS。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供されます。
DFTの結果によれば、VI欠陥とIの移動がαからδへの相転移を容易に引き起こすことが理論的に予測されています。以前の報告では、光と熱ストレスにフィルムをさらした後、光浸漬中にI2がPCベースのペロブスカイトフィルムから急速に放出されることが示されています31,32,33。ペロブスカイトのα相に対するシュウ酸鉛の安定化効果を確認するために、コントロールおよびLOSペロブスカイトフィルムをそれぞれトルエンを含む透明なガラス瓶に浸し、24時間太陽光を照射しました。紫外線と可視光（UV-Vis）の吸収を測定しました。図3aに示すように、）トルエン溶液に浸しました。コントロールサンプルと比較して、LOSペロブスカイトの場合、I2吸収強度がはるかに低いことが観察され、コンパクトなLOSが光浸漬中のペロブスカイトフィルムからのI2の放出を抑制できることが示されました。経年劣化したコントロールおよび LOS ペロブスカイト膜の写真は、図 3b および c の挿入図に示されています。LOS ペロブスカイトはまだ黒色ですが、コントロール膜の大部分は黄色に変色しています。浸漬した膜の UV-可視吸収スペクトルを図 3b、c に示します。コントロール膜の α に対応する吸収が明らかに減少していることが観察されました。結晶構造の変化を記録するために X 線測定が行われました。24 時間の光照射後、コントロール ペロブスカイトは強い黄色の δ 相信号 (11.8°) を示しましたが、LOS ペロブスカイトは依然として良好な黒色相を維持していました (図 3d)。
対照フィルムと LOS フィルムを 1 太陽光の下で 24 時間浸漬したトルエン溶液の UV-可視吸収スペクトル。挿入図は、各フィルムを等量のトルエンに浸漬したバイアルを示しています。 b 対照フィルムと c LOS フィルムの 1 太陽光の下で 24 時間浸漬する前と後の UV-可視吸収スペクトル。挿入図は、試験フィルムの写真を示しています。 d 対照フィルムと LOS フィルムの、24 時間暴露する前と後の X 線回折パターン。 e 対照フィルムと f LOS フィルムの、24 時間暴露後の SEM 画像。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供されます。
図3e、fに示すように、24時間光照射後のペロブスカイト膜の微細構造変化を観察するために走査型電子顕微鏡（SEM）測定を行った。コントロール膜では、大きな結晶粒が破壊されて小さな針状になり、これはδ相生成物FAPbI3の形態に対応していた（図3e）。LOS膜では、ペロブスカイト結晶粒は良好な状態を保っていた（図3f）。この結果は、Iの損失が黒色相から黄色相への遷移を著しく誘発する一方で、PbC2O4が黒色相を安定化させ、Iの損失を防ぐことを確認した。表面の空孔密度は結晶粒内部よりもはるかに高いため、34 この相は結晶粒の表面で発生する可能性が高く、同時にヨウ素を放出し、VIを形成する。DFTの予測どおり、LOSはVI欠陥の形成を抑制し、Iイオンのペロブスカイト表面への移動を防ぐことができる。
さらに、大気中（相対湿度30～60%）におけるペロブスカイト膜の耐湿性に対するPbC2O4層の影響を調べた。補足図9に示すように、LOSペロブスカイトは12日後も黒色であったが、対照膜は黄色に変色した。XRD測定では、対照膜はFAPbI3のδ相に対応する11.8°に強いピークを示したが、LOSペロブスカイトは黒色のα相を良好に保持していた（補足図10）。
定常状態フォトルミネッセンス（PL）と時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）を用いて、シュウ酸鉛によるペロブスカイト表面のパッシベーション効果を調べた。図4aは、LOS膜のPL強度が増加していることを示している。PLマッピング画像では、10×10μm2の全領域におけるLOS膜の強度は、コントロール膜の強度よりも高く（補足図11）、PbC2O4がペロブスカイト膜を均一にパッシベーションしていることを示している。キャリア寿命は、TRPL減衰を単一指数関数で近似することによって決定した（図4b）。LOS膜のキャリア寿命は5.2μsであり、キャリア寿命が0.9μsであるコントロール膜よりもはるかに長く、表面非放射再結合が減少していることを示している。
ガラス基板上のペロブスカイト膜の定常状態PLスペクトルと一時的PLスペクトル。 c デバイス(FTO/TiO2/SnO2/ペロブスカイト/spiro-OMeTAD/Au)のSP曲線。 d 最も効率的なデバイスから積分したEQEスペクトルとJsc EQEスペクトル。 d ペロブスカイトデバイスの光強度とVoc図の関係。 f ITO/PEDOT:PSS/ペロブスカイト/PCBM/Auクリーンホールデバイスを使用した典型的なMKRC解析。VTFLは最大トラップ充填電圧です。これらのデータからトラップ密度(Nt)を計算しました。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供されます。
シュウ酸鉛層がデバイス性能に及ぼす影響を調べるために、従来の FTO/TiO2/SnO2/ペロブスカイト/spiro-OMeTAD/Au コンタクト構造を使用しました。より良いデバイス性能を実現するために、ペロブスカイト前駆体への添加剤として塩酸メチルアミン (MACl) の代わりに塩化ホルムアミジン (FACl) を使用しました。これは、FACl がより良い結晶品質を提供し、FAPbI335 のバンドギャップを回避できるためです (詳細な比較については、補足図 1 および 2 を参照)。 12-14)。IPA は、ジエチルエーテル (DE) またはクロロベンゼン (CB)36 と比較して、ペロブスカイト膜でより良い結晶品質と優先配向を提供するので、非溶媒として選択されました (補足図 15 および 16)。PbC2O4 の厚さは、シュウ酸濃度を調整することにより、欠陥パッシベーションと電荷輸送のバランスが取れるように慎重に最適化されました (補足図 17)。最適化された制御デバイスと LOS デバイスの断面 SEM 画像を補足図 18 に示します。制御デバイスと LOS デバイスの典型的な電流密度 (CD) 曲線を図 4c に示し、抽出されたパラメータを補足表 3 に示します。制御セルの最大電力変換効率 (PCE) は 23.43% (22.94%)、Jsc は 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2)、Voc は 1.16 V (1.16 V) で、逆方向 (順方向) スキャンです。フィル ファクター (FF) は 78.40% (76.69%) です。LOS PSC の最大 PCE は 25.39% (24.79%)、Jsc は 25.77 mA cm-2、Voc は 1.18 V、FF は逆方向 (順方向スキャンから) で 83.50% (81.52%) です。 LOS デバイスは、信頼できる第三者太陽光発電研究所で 24.92% の認証済み光起電力性能を達成しました (補足図 19)。外部量子効率 (EQE) は、それぞれ 24.90 mA cm-2 (コントロール) および 25.18 mA cm-2 (LOS PSC) の統合 Jsc を示し、これは標準 AM 1.5 G スペクトルで測定された Jsc とよく一致しました (図 4d)。コントロールおよび LOS PSC の測定された PCE の統計的分布は、補足図 20 に示されています。
図4eに示すように、Vocと光強度の関係を計算し、トラップアシスト表面再結合に対するPbC2O4の効果を調べた。LOSデバイスのフィッティング直線の傾きは1.16 kBT/sqであり、コントロールデバイスのフィッティング直線の傾き（1.31 kBT/sq）よりも低いため、LOSがデコイによる表面再結合の抑制に有効であることが確認された。図4fに示すように、空間電荷電流制限（SCLC）技術を用いて、ホールデバイス（ITO/PEDOT:PSS/ペロブスカイト/spiro-OMeTAD/Au）の暗電流特性を測定することにより、ペロブスカイト膜の欠陥密度を定量的に測定した。トラップ密度は、Nt = 2ε0εVTFL/eL2 の式で計算されます。ここで、ε はペロブスカイト膜の比誘電率、ε0 は真空の誘電率、VTFL はトラップを充填するための制限電圧、e は電荷、L はペロブスカイト膜の厚さ (650 nm) です。VOC デバイスの欠陥密度は 1.450 × 1015 cm–3 と計算され、これはコントロール デバイスの欠陥密度 1.795 × 1015 cm–3 よりも低くなっています。
パッケージ化されていないデバイスは、窒素雰囲気下、日光下で最大電力点（MPP）でテストされ、長期性能の安定性が調べられました（図5a）。550時間後、LOSデバイスは依然として最大効率の92%を維持していましたが、コントロールデバイスの性能は元の性能の60%に低下していました。古いデバイス内の元素の分布は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ToF-SIMS）によって測定されました（図5b、c）。上部の金コントロール領域には、ヨウ素の大きな蓄積が見られます。不活性ガス保護の条件は、水分や酸素などの環境劣化要因を排除しており、内部メカニズム（すなわち、イオン移動）が原因であることを示唆しています。ToF-SIMSの結果によると、Au電極でI-イオンとAuI2-イオンが検出され、ペロブスカイトからAuへのIの拡散を示しています。コントロールデバイス内のI-イオンとAuI2-イオンの信号強度は、VOCサンプルの約10倍です。これまでの報告では、イオンの浸透により、spiro-OMeTAD の正孔伝導率が急速に低下し、上部電極層の化学腐食が起こり、デバイス内の界面接触が悪化することが示されている 37,38。 Au 電極を取り外し、spiro-OMeTAD 層をクロロベンゼン溶液で基板から洗浄した。次に、斜入射 X 線回折 (GIXRD) を使用してフィルムを特性評価した (図 5d)。結果は、コントロールフィルムには 11.8° に明瞭な回折ピークがあるが、LOS サンプルには新しい回折ピークが現れないことを示している。結果は、コントロールフィルムでは I イオンの大きな損失により δ 相が生成されるが、LOS フィルムではこのプロセスが明らかに抑制されていることを示している。
窒素雰囲気と紫外線フィルターなしの太陽光下で、未密封デバイスを 575 時間連続 MPP 追跡しました。LOS MPP 制御デバイスと経年劣化デバイスにおける b I- イオンと c AuI2- イオンの ToF-SIMS 分布。黄色、緑、オレンジの濃淡はそれぞれ Au、Spiro-OMeTAD、ペロブスカイトに対応します。d MPP テスト後のペロブスカイト膜の GIXRD。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供されます。
温度依存性導電率を測定し、PbC2O4 がイオン移動を抑制できることを確認した（補足図 21）。イオン移動の活性化エネルギー (Ea) は、異なる温度 (T) での FAPbI3 膜の導電率 (σ) の変化を測定し、ネルンスト・アインシュタインの関係式 σT = σ0exp(−Ea/kBT) を用いて決定する。ここで、σ0 は定数、kB はボルツマン定数である。ln(σT) 対 1/T の傾きから Ea の値を得る。これは、コントロールでは 0.283 eV、LOS デバイスでは 0.419 eV である。
要約すると、本研究では、FAPbI3ペロブスカイトの劣化経路と、様々な欠陥がα-δ相転移のエネルギー障壁に及ぼす影響を特定するための理論的枠組みを提示した。これらの欠陥の中でも、VI欠陥はα相からδ相への相転移を容易に引き起こすと理論的に予測される。水不溶性で化学的に安定なPbC2O4の緻密層を導入することで、I空孔の形成とIイオンの移動を抑制し、FAPbI3のα相を安定化させた。この戦略により、界面における非放射再結合が大幅に低減され、太陽電池の効率が25.39%に向上し、動作安定性も改善された。本研究結果は、欠陥誘起によるα相からδ相への相転移を抑制することで、効率的かつ安定なホルムアミジンPSCを実現するための指針となる。
チタン(IV)イソプロポキシド(TTIP、純度99.999%)はSigma-Aldrich社から購入した。塩酸(HCl、35.0～37.0%)と無水エタノールは広州化学工業から購入した。SnO2(15重量%酸化スズ(IV)コロイド分散液)はAlfa Aesar社から購入した。ヨウ化鉛(II)(PbI2、純度99.99%)はTCI上海(中国)から購入した。ヨウ化ホルムアミジン（FAI、≥99.5%）、塩化ホルムアミジン（FACl、≥99.5%）、塩酸メチルアミン（MACl、≥99.5%）、2,2′,7,7′-テトラキス-(N , N-ジ-p) )-メトキシアニリン)-9,9′-スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD、≥99.5%）、ビス(トリフルオロメタン)スルホニルイミドリチウム（Li-TFSI、99.95%）、4-tert-ブチルピリジン（tBP、96%）は、西安ポリマーライトテクノロジー社（中国）から購入した。 N,N-ジメチルホルムアミド（DMF、99.8%）、ジメチルスルホキシド（DMSO、99.9%）、イソプロピルアルコール（IPA、99.8%）、クロロベンゼン（CB、99.8%）、アセトニトリル（ACN）はSigma-Aldrich社から購入した。シュウ酸（H2C2O4、99.9%）はMacklin社から購入した。すべての試薬は、特に変更を加えることなく、そのまま使用した。
ITO または FTO 基板 (1.5 × 1.5 cm2) をそれぞれ洗剤、アセトン、エタノールで 10 分間超音波洗浄し、窒素気流下で乾燥させた。チタン ジイソプロポキシビス (アセチルアセトナート) のエタノール溶液 (1/25、v/v) を 500 °C で 60 分間堆積させることにより、FTO 基板上に緻密な TiO2 バリア層を堆積させた。SnO2 コロイド分散液を脱イオン水で体積比 1:5 に希釈した。UV オゾンで 20 分間処理した清浄な基板上に、SnO2 ナノ粒子の薄膜を 4000 rpm で 30 秒間堆積させ、その後 150 °C で 30 分間予熱した。ペロブスカイト前駆体溶液については、275.2 mgのFAI、737.6 mgのPbI2、およびFACl（20 mol%）をDMF/DMSO（15/1）混合溶媒に溶解した。ペロブスカイト層は、UVオゾン処理したSnO2層の上に40 μLのペロブスカイト前駆体溶液を、大気中で5000 rpmで25秒間遠心分離することによって作製した。最後に遠心分離してから5秒後に、MACl IPA溶液（4 mg/mL）50 μLを逆溶媒として基板上に素早く滴下した。その後、新たに作製した膜を150℃で20分間、続いて100℃で10分間アニールした。ペロブスカイト膜を室温まで冷却した後、H2C2O4溶液（1、2、4 mgを1 mLのIPAに溶解）を4000 rpmで30秒間遠心分離してペロブスカイト表面を不動態化した。72.3 mgのspiro-OMeTAD、1 mlのCB、27 µlのtBP、および17.5 µlのLi-TFSI（520 mgを1 mlのアセトニトリルに溶解）を混合して調製したspiro-OMeTAD溶液を、4000 rpmで30秒以内に膜上にスピンコートした。最後に、100 nm厚のAu層を真空中で0.05 nm/s（0～1 nm）、0.1 nm/s（2～15 nm）、および0.5 nm/s（16～100 nm）の速度で蒸着した。
ペロブスカイト太陽電池のSC性能は、Keithley 2400メーターを使用して、光強度100 mW/cm2のソーラーシミュレータ照明（SS-X50）下で測定し、校正済みの標準シリコン太陽電池を使用して検証しました。特に明記しない限り、SP曲線は、順方向および逆方向スキャンモード（電圧ステップ20 mV、遅延時間10 ms）で、室温（約25℃）の窒素充填グローブボックス内で測定しました。シャドウマスクを使用して、測定対象のPSCの有効面積0.067 cm2を決定しました。EQE測定は、単色光をデバイスに集光したPVE300-IVT210システム（Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd）を使用して、大気中で実施しました。デバイスの安定性については、非封止太陽電池のテストを、UVフィルターなしで100 mW/cm2の圧力の窒素グローブボックス内で実施しました。 ToF-SIMS測定は、PHI nanoTOFII飛行時間型SIMSを用いて行った。深さ方向のプロファイルは、4kVのArイオン銃を用い、400×400µmの領域で測定した。
X線光電子分光法（XPS）測定は、Thermo-VG Scientificシステム（ESCALAB 250）で、5.0 × 10–7 Paの圧力で単色化Al Kα（XPSモード用）を使用して実施した。走査型電子顕微鏡（SEM）は、JEOL-JSM-6330Fシステムで実施した。ペロブスカイト膜の表面形態と粗さは、原子間力顕微鏡（AFM）（Bruker Dimension FastScan）を使用して測定した。STEMおよびHAADF-STEMは、FEI Titan Themis STEMに設置されている。UV-Vis吸収スペクトルは、UV-3600Plus（島津製作所）を使用して測定した。空間電荷制限電流（SCLC）は、Keithley 2400メーターで記録した。定常状態フォトルミネッセンス（PL）およびキャリア寿命減衰の時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）は、FLS 1000フォトルミネッセンス分光計を使用して測定した。 PLマッピング画像は、Horiba LabRam RamanシステムHR Evolutionを用いて測定した。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）は、Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650システムを用いて実施した。
本研究では、SSWパスサンプリング法を用いてα相からδ相への相転移経路を研究する。SSW法では、ポテンシャルエネルギー面の動きはランダムソフトモード（2階微分）の方向によって決定されるため、ポテンシャルエネルギー面を詳細かつ客観的に研究することができる。本研究では、72原子のスーパーセル上でパスサンプリングを行い、DFTレベルで100組以上の初期/最終状態（IS/FS）ペアを収集した。IS/FSペアワイズデータセットに基づいて、原子間の対応関係により初期構造と最終構造を結ぶ経路を決定し、その後、可変単位表面に沿った双方向移動を用いて遷移状態をスムーズに決定する（VK-DESV）。遷移状態を探索した後、エネルギー障壁をランク付けすることで、障壁が最も低い経路を決定できる。
すべての DFT 計算は VASP (バージョン 5.3.5) を使用して実行され、C、N、H、Pb、および I 原子の電子-イオン相互作用は投影増幅波 (PAW) スキームで表されます。交換相関関数は、Perdue-Burke-Ernzerhoff パラメーター化の一般化勾配近似によって記述されます。平面波のエネルギー制限は 400 eV に設定されました。Monkhorst–Pack k 点グリッドのサイズは (2 × 2 × 1) です。すべての構造について、最大応力成分が 0.1 GPa 未満、最大力成分が 0.02 eV/Å 未満になるまで、格子と原子の位置が完全に最適化されました。表面モデルでは、FAPbI3 の表面は 4 層で構成され、最下層には FAPbI3 本体をシミュレートする固定原子があり、最上 3 層は最適化プロセス中に自由に移動できます。 PbC2O4層は厚さ1MLで、FAPbI3のI末端表面に位置し、Pbは1つのIと4つのOに結合している。
研究デザインの詳細については、この記事に関連付けられているナチュラルポートフォリオレポートの要約を参照してください。
本研究で取得または分析されたすべてのデータは、掲載論文、補足情報、および生データファイルに含まれています。本研究で提示された生データは、https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 で入手可能です。本論文のソースデータは提供されています。
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