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本研究では、不連続冷却結晶化における硫酸ニッケル六水和物の成長機構と性能に対するNH4+不純物とシード比の影響を調査し、NH4+不純物が硫酸ニッケル六水和物の成長機構、熱特性、および官能基に及ぼす影響を検証した。不純物濃度が低い場合、Ni2+イオンとNH4+イオンはSO42−と結合をめぐって競合し、結晶収率と成長速度が低下し、結晶化活性化エネルギーが増加する。不純物濃度が高い場合、NH4+イオンは結晶構造に取り込まれ、錯塩(NH4)2Ni(SO4)2 6H2Oを形成する。錯塩の形成により、結晶収率と成長速度が増加し、結晶化活性化エネルギーが低下する。NH4+イオン濃度が高い場合と低い場合の両方で格子歪みが生じ、結晶は80℃までの温度で熱的に安定である。さらに、結晶成長機構に対するNH4+不純物の影響は、シード比の影響よりも大きい。不純物濃度が低い場合、不純物は結晶に付着しやすく、濃度が高い場合、不純物は結晶内部に取り込まれやすい。種結晶の比率を調整することで、結晶収率を大幅に向上させ、結晶純度をわずかに高めることができる。
六水和硫酸ニッケル（NiSO4・6H2O）は、電池製造、電気めっき、触媒、さらには食品、油脂、香料の製造など、様々な産業で使用される重要な材料です。1,2,3 ニッケル系リチウムイオン（LiB）電池に大きく依存する電気自動車の急速な発展に伴い、その重要性は高まっています。NCM 811などの高ニッケル合金の使用は2030年までに主流になると予想されており、六水和硫酸ニッケルの需要はさらに増加すると見込まれています。しかし、資源制約のため、生産は増加する需要に追いつかず、需給ギャップが生じる可能性があります。この不足は、資源の入手可能性と価格の安定性に対する懸念を高め、高純度で安定した電池グレードの硫酸ニッケルの効率的な生産の必要性を浮き彫りにしています。1,4
硫酸ニッケル六水和物の製造は、一般的に結晶化によって行われます。さまざまな方法の中でも、冷却法は広く用いられている方法であり、エネルギー消費が少なく、高純度の材料を製造できるという利点があります。5,6 不連続冷却結晶化を用いた硫酸ニッケル六水和物の結晶化に関する研究は、大きな進歩を遂げています。現在、ほとんどの研究は、温度、冷却速度、種結晶のサイズ、pHなどのパラメータを最適化することによって結晶化プロセスを改善することに焦点を当てています。7,8,9 目標は、結晶収率と得られる結晶の純度を高めることです。しかし、これらのパラメータを包括的に研究しているにもかかわらず、不純物、特にアンモニウム（NH4+）が結晶化結果に及ぼす影響への注目には大きなギャップがあります。
抽出工程中にアンモニウム不純物が存在するため、ニッケル結晶化に使用されるニッケル溶液にはアンモニウム不純物が存在する可能性が高い。アンモニアは一般的に鹸化剤として使用され、ニッケル溶液中に微量のNH4+が残る。10,11,12 アンモニウム不純物は広く存在するが、結晶構造、成長メカニズム、熱特性、純度などの結晶特性に対するその影響は十分に理解されていない。不純物は結晶成長を阻害または変化させ、場合によっては阻害剤として作用し、準安定結晶形と安定結晶形の間の遷移に影響を与える可能性があるため、その影響に関する研究が限られていることは重要である。13,14 したがって、不純物は製品の品​​質を損なう可能性があるため、これらの影響を理解することは産業的な観点から非常に重要である。
特定の疑問に基づき、本研究はアンモニウム不純物がニッケル結晶の特性に及ぼす影響を調査することを目的とした。不純物の影響を理解することで、その悪影響を制御し最小限に抑えるための新しい方法を開発することができる。本研究では、不純物濃度とシード比の変化との相関関係も調査した。シードは製造工程で広く使用されているため、本研究ではシードパラメータを使用し、これら2つの要因間の関係を理解することが不可欠である。15 これら2つのパラメータの影響は、結晶収率、結晶成長メカニズム、結晶構造、形態、および純度の研究に使用された。さらに、NH4+不純物のみの影響下での結晶の速度論的挙動、熱特性、および官能基についても詳細に調査した。
本研究で使用した材料は、GEM社製の硫酸ニッケル六水和物（NiSO₄・6H₂O、99.8%以上）、天津華盛有限公司から購入した硫酸アンモニウム（(NH)SO₄、99%以上）、および蒸留水である。種結晶には、NiSO₄・6H₂Oを粉砕し、ふるいにかけて粒径0.154 mmの均一な粒子を得たものを使用した。NiSO₄・6H₂Oの特性は、表1および図1に示すとおりである。
断続冷却を用いて、NH4+不純物と種結晶比率が硫酸ニッケル六水和物の結晶化に及ぼす影響を調べた。すべての実験は初期温度25℃で行った。25℃は、濾過中の温度制御の限界を考慮して結晶化温度として選択した。低温ブフナー漏斗を用いた高温溶液の濾過中に急激な温度変動が生じると結晶化が誘発される。このプロセスは、反応速度、不純物の取り込み、および様々な結晶特性に大きな影響を与える可能性がある。
ニッケル溶液は、まず224 gのNiSO4・6H2Oを200 mlの蒸留水に溶解して調製した。選択した濃度は過飽和度（S）= 1.109に相当する。過飽和度は、溶解した硫酸ニッケル結晶の溶解度と25℃における硫酸ニッケル六水和物の溶解度を比較することによって決定した。温度を初期温度まで下げた際に自然結晶化を防ぐため、過飽和度を低く設定した。
NH4+ イオン濃度が結晶化プロセスに及ぼす影響を調べるため、ニッケル溶液に (NH4)2SO4 を添加した。本研究で使用した NH4+ イオン濃度は 0、1.25、2.5、3.75、および 5 g/L であった。溶液を 60 °C で 30 分間加熱し、300 rpm で攪拌して均一に混合した。その後、溶液を所望の反応温度まで冷却した。温度が 25 °C に達したら、異なる量の種結晶 (種結晶比率が 0.5%、1%、1.5%、および 2%) を溶液に添加した。種結晶比率は、溶液中の NiSO4 6H2O の重量と種結晶の重量を比較することによって決定した。
溶液に種結晶を加えた後、結晶化プロセスは自然に起こった。結晶化プロセスは30分間続いた。溶液はフィルタープレスを用いてろ過し、蓄積した結晶を溶液からさらに分離した。ろ過プロセス中、結晶は再結晶化の可能性を最小限に抑え、溶液中の不純物が結晶表面に付着するのを最小限に抑えるために、定期的にエタノールで洗浄された。結晶はエタノールに不溶性であるため、結晶の洗浄にはエタノールが選択された。ろ過された結晶は、50℃の実験室用インキュベーターに置かれた。本研究で使用した詳細な実験パラメータは表2に示す。
結晶構造は XRD 装置 (SmartLab SE—HyPix-400) を使用して決定され、NH4+ 化合物の存在が検出された。SEM 特性評価 (Apreo 2 HiVac) により結晶形態を分析。結晶の熱特性は TGA 装置 (TG-209-F1 Libra) を使用して決定。官能基は FTIR (JASCO-FT/IR-4X) により分析。サンプルの純度は ICP-MS 装置 (Prodigy DC Arc) を使用して決定。サンプルは 0.5 g の結晶を 100 mL の蒸留水に溶解して調製した。結晶化収率 (x) は、式 (1) に従って、出力結晶の質量を入力結晶の質量で割ることによって計算した。
ここで、xは結晶収率（0から1まで変化）、moutは出力結晶の重量（g）、minは入力結晶の重量（g）、msolは溶液中の結晶の重量、mseedは種結晶の重量である。
結晶化収率をさらに調査して結晶成長速度論を決定し、活性化エネルギー値を推定した。この研究は、シード比2%で、以前と同じ実験手順で実施した。等温結晶化速度論パラメータは、異なる結晶化時間（10、20、30、および40分）と初期温度（25、30、35、および40℃）での結晶収率を評価することによって決定した。初期温度で選択された濃度は、それぞれ1.109、1.052、1、および0.953の過飽和（S）値に相当した。過飽和値は、溶解した硫酸ニッケル結晶の溶解度と初期温度での硫酸ニッケル六水和物の溶解度を比較することによって決定した。この研究では、不純物のない異なる温度での200 mLの水中のNiSO4 6H2Oの溶解度を図2に示す。
ジョンソン・メール・アブラミ（JMA）理論は、等温結晶化挙動の解析に用いられる。JMA理論が選ばれたのは、結晶化プロセスは種結晶が溶液に添加されるまで起こらないためである。JMA理論は以下のように説明される。
ここで、x(t)は時刻tにおける遷移を表し、kは遷移速度定数、tは遷移時間、nはアブラミ指数を表す。式3は式(2)から導出される。結晶化の活性化エネルギーは、アレニウス式を用いて決定される。
ここで、kgは反応速度定数、k0は定数、Egは結晶成長の活性化エネルギー、Rはモル気体定数（R=8.314 J/mol K）、Tは等温結晶化温度（K）である。
図3aは、シード比とドーパント濃度がニッケル結晶の収率に影響を与えることを示している。溶液中のドーパント濃度が2.5 g/Lに増加すると、結晶収率は7.77%から6.48%（シード比0.5%）および10.89%から10.32%（シード比2%）に減少した。ドーパント濃度をさらに増加させると、結晶収率もそれに応じて増加した。シード比が2%でドーパント濃度が5 g/Lのときに、最高収率は17.98%に達した。ドーパント濃度の増加に伴う結晶収率パターンの変化は、結晶成長メカニズムの変化に関連している可能性がある。ドーパント濃度が低い場合、Ni2+イオンとNH4+イオンがSO42−との結合をめぐって競合し、その結果、溶液中のニッケルの溶解度が増加し、結晶収率が低下する。 14 不純物濃度が高い場合、競合プロセスは依然として発生しますが、一部のNH4+イオンはニッケルイオンおよび硫酸イオンと配位結合して硫酸ニッケルアンモニウムの複塩を形成します。16 複塩の形成は溶質の溶解度を低下させ、それによって結晶収率を増加させます。シード比率を増加させることで、結晶収率を継続的に向上させることができます。シードは、溶質イオンが組織化して結晶を形成するための初期表面積を提供することで、核生成プロセスと自発的な結晶成長を開始させることができます。シード比率が増加すると、イオンが組織化するための初期表面積が増加するため、より多くの結晶を形成できます。したがって、シード比率の増加は結晶成長速度と結晶収率に直接的な影響を与えます。17
NiSO4 6H2Oのパラメータ：（a）結晶収率、（b）接種前後のニッケル溶液のpH。
図3bは、シード比とドーパント濃度が、シード添加前後のニッケル溶液のpHに影響を与えることを示しています。溶液のpHをモニタリングする目的は、溶液中の化学平衡の変化を理解することです。シード結晶を添加する前は、NH4+イオンが存在し、H+プロトンを放出するため、溶液のpHは低下する傾向があります。ドーパント濃度を上げると、より多くのH+プロトンが放出され、その結果、溶液のpHが低下します。シード結晶を添加すると、すべての溶液のpHが上昇します。pHの傾向は、結晶収率の傾向と正の相関関係にあります。最も低いpH値は、ドーパント濃度2.5 g/L、シード比0.5%で得られました。ドーパント濃度が5 g/Lまで増加すると、溶液のpHは上昇します。この現象は、NH4+イオンの吸着、包接、または結晶によるNH4+イオンの吸着と包接のいずれかによって、溶液中のNH4+イオンの利用可能性が低下するため、十分に理解できます。
結晶収率実験と分析をさらに実施し、結晶成長の速度論的挙動を決定し、結晶成長の活性化エネルギーを計算した。等温結晶化速度論のパラメータについては、方法のセクションで説明した。図 4 は、硫酸ニッケル結晶成長の速度論的挙動を示す Johnson-Mehl-Avrami (JMA) プロットである。このプロットは、ln[− ln(1− x(t))] 値を ln t 値に対してプロットすることによって生成された (式 3)。プロットから得られた勾配値は、成長中の結晶の寸法と成長メカニズムを示す JMA 指数 (n) 値に対応する。一方、カットオフ値は、定数 ln k で表される成長速度を示す。JMA 指数 (n) 値は 0.35 ～ 0.75 の範囲である。この n 値は、結晶が一次元的に成長し、拡散制御成長メカニズムに従うことを示している。 0 < n < 1 は一次元成長を示し、n < 1 は拡散制御成長機構を示します。18 定数 k の成長率は温度の上昇とともに減少し、結晶化プロセスは低温でより速く起こることを示しています。これは低温での溶液の過飽和度の増加に関連しています。
異なる結晶化温度における硫酸ニッケル六水和物のジョンソン・メール・アブラミ（JMA）プロット：（a）25℃、（b）30℃、（c）35℃、（d）40℃。
ドーパントの添加は、すべての温度で同じ成長速度パターンを示した。ドーパント濃度が 2.5 g/L の場合、結晶成長速度は低下し、ドーパント濃度が 2.5 g/L を超えると、結晶成長速度は増加した。前述のように、結晶成長速度パターンの変化は、溶液中のイオン間の相互作用メカニズムの変化によるものである。ドーパント濃度が低い場合、溶液中のイオン間の競合プロセスにより溶質の溶解度が増加し、それによって結晶成長速度が低下する。14 さらに、高濃度のドーパントを添加すると、成長プロセスが大きく変化する。ドーパント濃度が 3.75 g/L を超えると、追加の新しい結晶核が形成され、溶質の溶解度が低下し、それによって結晶成長速度が増加する。新しい結晶核の形成は、複塩 (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O の形成によって実証できる。 16 結晶成長メカニズムについて議論する際、X線回折の結果は複塩の形成を確認している。
JMAプロット関数をさらに評価して結晶化の活性化エネルギーを決定した。活性化エネルギーは、アレニウス式（式（4）に示す）を用いて計算した。図5aは、ln(kg)値と1/T値の関係を示している。次に、プロットから得られた勾配値を用いて活性化エネルギーを計算した。図5bは、異なる不純物濃度における結晶化の活性化エネルギー値を示している。結果は、不純物濃度の変化が活性化エネルギーに影響を与えることを示している。不純物を含まない硫酸ニッケル結晶の結晶化の活性化エネルギーは215.79 kJ/molである。不純物濃度が2.5 g/Lに達すると、活性化エネルギーは3.99%増加して224.42 kJ/molとなる。活性化エネルギーの増加は、結晶化プロセスのエネルギー障壁が増加することを示しており、結晶成長速度と結晶収率の低下につながる。不純物濃度が2.5 g/Lを超えると、結晶化の活性化エネルギーは大幅に減少する。不純物濃度が5 g/lの場合、活性化エネルギーは205.85 kJ/molであり、これは不純物濃度が2.5 g/lの場合の活性化エネルギーよりも8.27%低い値である。活性化エネルギーの低下は結晶化プロセスが促進されることを示しており、結晶成長速度と結晶収率の向上につながる。
(a) ln(kg) 対 1/T のプロットのフィッティング、および (b) さまざまな不純物濃度での結晶化の活性化エネルギー Eg。
結晶成長メカニズムは、XRD および FTIR 分光法によって調査され、結晶成長速度論と活性化エネルギーが分析されました。図 6 は XRD の結果を示しています。データは PDF #08–0470 と一致しており、これは α-NiSO4 6H2O (赤色シリカ) であることを示しています。結晶は正方晶系に属し、空間群は P41212、単位格子パラメータは a = b = 6.782 Å、c = 18.28 Å、α = β = γ = 90°、体積は 840.8 Å3 です。これらの結果は、Manom​​enova らによって以前に発表された結果と一致しています。19 NH4+ イオンの導入は、(NH4)2Ni(SO4)2 6H2O の形成にもつながります。データは PDF No. 31–0062 に属します。この結晶は単斜晶系に属し、空間群はP21/a、単位格子パラメータはa = 9.186 Å、b = 12.468 Å、c = 6.242 Å、α = γ = 90°、β = 106.93°、体積は684 Å3である。これらの結果は、Suら²⁰によって報告された以前の研究と一致している。
硫酸ニッケル結晶のX線回折パターン：（a～b）種結晶比率0.5%、（c～d）1%、（e～f）1.5%、（g～h）2%。右側の画像は左側の画像を拡大したものである。
図6b、d、f、hに示すように、2.5 g/Lは、追加の塩を形成せずに溶液中のアンモニウム濃度の上限です。不純物濃度が3.75 g/Lおよび5 g/Lの場合、NH4+イオンが結晶構造に取り込まれ、錯塩(NH4)2Ni(SO4)2 6H2Oを形成します。データによると、特に2θ 16.47°および17.44°で、不純物濃度が3.75 g/Lから5 g/Lに増加するにつれて、錯塩のピーク強度が増加します。錯塩のピークの増加は、化学平衡の原理のみによるものです。ただし、2θ 16.47°でいくつかの異常なピークが観察され、これは結晶の弾性変形に起因する可能性があります。21 特性評価の結果は、シード比が高いほど錯塩のピーク強度が減少することも示しています。シード比が高いほど結晶化プロセスが加速し、溶質が大幅に減少します。この場合、結晶成長プロセスはシードに集中し、溶液の過飽和度が低下するため、新しい相の形成が阻害されます。一方、シード比が低い場合、結晶化プロセスは遅く、溶液の過飽和度は比較的高いレベルに維持されます。この状況では、溶解度の低い複塩 (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O の核生成の確率が高まります。複塩のピーク強度データは表 3 に示されています。
FTIR 特性評価は、NH4+ イオンの存在によるホスト格子の無秩序または構造変化を調査するために実施されました。一定のシード比 2% のサンプルを特性評価しました。図 7 に FTIR 特性評価の結果を示します。3444、3257、および 1647 cm−1 で観測された幅広いピークは、分子の O–H 伸縮モードによるものです。2370 および 2078 cm−1 のピークは、水分子間の分子間水素結合を表しています。412 cm−1 のバンドは、Ni–O 伸縮振動に起因します。さらに、遊離 SO4− イオンは、450 (υ2)、630 (υ4)、986 (υ1)、および 1143 および 1100 cm−1 (υ3) の 4 つの主要な振動モードを示します。記号 υ1-υ4 は振動モードの特性を表し、υ1 は非縮退モード (対称伸縮)、υ2 は二重縮退モード (対称曲げ)、υ3 と υ4 は三重縮退モード (それぞれ非対称伸縮と非対称曲げ) を表します。22,23,24 特性評価の結果、アンモニウム不純物の存在により、波数 1143 cm-1 に追加のピークが現れることが示されました (図中の赤い丸で示されています)。1143 cm-1 の追加ピークは、濃度に関係なく NH4+ イオンの存在が格子構造の歪みを引き起こし、結晶内の硫酸イオン分子の振動周波数の変化につながることを示しています。
結晶成長の速度論的挙動と活性化エネルギーに関する XRD および FTIR の結果に基づいて、図 8 は NH4+ 不純物の添加による硫酸ニッケル六水和物の結晶化プロセスの概略図を示しています。不純物がない場合、Ni2+ イオンは H2O と反応して水酸化ニッケル [Ni(6H2O)]2− を形成します。次に、水酸化ニッケルは SO42− イオンと自発的に結合して Ni(SO4)2 6H2O 核を形成し、硫酸ニッケル六水和物の結晶に成長します。アンモニウム不純物の濃度が低い場合 (2.5 g/L 以下)、硫酸イオンは両方のイオンと反応するのに十分な量があるにもかかわらず、[Ni(6H2O)]2− と NH4+ イオンが SO42− イオンとの結合を競合するため、[Ni(6H2O)]2− が SO42− イオンと完全に結合することは困難です。この状況は結晶化の活性化エネルギーの増加と結晶成長の減速につながります。14,25 硫酸ニッケル六水和物の核が形成されて結晶に成長した後、複数のNH4+イオンと(NH4)2SO4イオンが結晶表面に吸着されます。これが、ドーピング処理なしでNSH-8およびNSH-12サンプルのSO4−イオンの官能基(波数1143 cm−1)が形成されたままになっている理由です。不純物濃度が高い場合、NH4+イオンが結晶構造に取り込まれ始め、複塩を形成します。16 この現象は、溶液中にSO42−イオンが不足しているために発生し、SO42−イオンはアンモニウムイオンよりもニッケル水和物に速く結合します。このメカニズムは複塩の核生成と成長を促進します。合金化の過程で、Ni(SO4)2・6H2Oと(NH4)2Ni(SO4)2・6H2Oの核が同時に形成され、得られる核の数が増加します。核の数の増加は結晶成長の促進と活性化エネルギーの低下につながります。
硫酸ニッケル六水和物を水に溶解し、少量の硫酸アンモニウムと多量の硫酸アンモニウムを加えて結晶化プロセスを行う化学反応は、次のように表すことができる。
図9にSEMによる特性評価結果を示す。特性評価結果から、添加したアンモニウム塩の量とシード比は結晶の形状に大きな影響を与えないことがわかった。形成された結晶のサイズは比較的一定に保たれているが、一部ではより大きな結晶が見られる。しかし、アンモニウム塩濃度とシード比が形成された結晶の平均サイズに及ぼす影響を明らかにするためには、さらなる特性評価が必要である。
NiSO4 6H2Oの結晶形態：（a～e）0.5%、（f～j）1%、（h～o）1.5%、（p～u）2%のシード比率は、上から下へNH4+濃度がそれぞれ0、1.25、2.5、3.75、5 g/Lに変化することを示している。
図 10a は、不純物濃度が異なる結晶の TGA 曲線を示しています。TGA 分析は、シード比 2% のサンプルに対して実施されました。また、NSH-20 サンプルに対して XRD 分析を実施し、形成された化合物を特定しました。図 10b に示す XRD の結果は、結晶構造の変化を裏付けています。熱重量測定の結果、合成されたすべての結晶は 80 °C まで熱安定性を示すことがわかりました。その後、温度が 200 °C まで上昇すると、結晶の重量は 35% 減少しました。結晶の重量減少は、5 分子の水が失われて NiSO4 H2O を形成する分解プロセスによるものです。温度が 300～400 °C まで上昇すると、結晶の重量は再び減少しました。結晶の重量減少は約 6.5% でしたが、NSH-20 結晶サンプルの重量減少はわずかに高く、正確には 6.65% でした。 NSH-20試料中のNH4+イオンのNH3ガスへの分解により、還元性がわずかに向上した。温度が300℃から400℃に上昇すると、結晶の重量が減少し、すべての結晶がNiSO4構造となった。温度が700℃から800℃に上昇すると、結晶構造がNiOに変化し、SO2ガスとO2ガスが放出された。25,26
硫酸ニッケル六水和物結晶の純度は、DC-Arc ICP-MS装置を用いてNH4+濃度を測定することにより決定した。硫酸ニッケル結晶の純度は式（5）を用いて決定した。
ここで、Maは結晶中の不純物の質量（mg）、Moは結晶の質量（mg）、Caは溶液中の不純物の濃度（mg/l）、Vは溶液の体積（l）である。
図11は、硫酸ニッケル六水和物結晶の純度を示しています。純度値は、3つの特性の平均値です。結果は、シード比と不純物濃度が、形成される硫酸ニッケル結晶の純度に直接影響することを示しています。不純物濃度が高いほど、不純物の吸収量が多くなり、結果として形成される結晶の純度が低下します。ただし、不純物の吸収パターンは不純物濃度によって変化する可能性があり、結果グラフは、結晶による不純物の全体的な吸収量が大きく変化しないことを示しています。さらに、これらの結果は、シード比が高いほど結晶の純度が向上することも示しています。この現象は、形成された結晶核の大部分がニッケル核に集中している場合、ニッケルイオンがニッケル上に蓄積する確率が高くなるため、起こり得ます。27
この研究では、アンモニウムイオン（NH4+）が硫酸ニッケル六水和物結晶の結晶化プロセスと結晶特性に大きな影響を与えることを示し、また、種結晶の比率が結晶化プロセスに及ぼす影響も明らかにした。
アンモニウム濃度が2.5g/lを超えると、結晶収率と結晶成長速度は低下する。アンモニウム濃度が2.5g/lを超えると、結晶収率と結晶成長速度は上昇する。
ニッケル溶液に不純物を加えると、NH4+イオンと[Ni(6H2O)]2−イオンの間でSO42−をめぐる競合が激化し、活性化エネルギーが増加する。高濃度の不純物を加えた後に活性化エネルギーが減少するのは、NH4+イオンが結晶構造に入り込み、複塩(NH4)2Ni(SO4)2 6H2Oが形成されるためである。
種結晶の添加比率を高くすることで、硫酸ニッケル六水和物の結晶収率、結晶成長速度、結晶純度を向上させることができる。
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