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本研究では、不連続冷却結晶化における硫酸ニッケル六水和物の成長機構と性能に対するNH4 +不純物とシード比の影響を調査し、硫酸ニッケル六水和物の成長機構、熱的性質、および官能基に対するNH4 +不純物の影響について検証します。不純物濃度が低い場合、Ni2+およびNH4 +イオンはSO42−と結合を競合し、結晶収量と成長速度が低下し、結晶化の活性化エネルギーが増加します。不純物濃度が高い場合、NH4 +イオンは結晶構造に組み込まれ、錯塩（NH4）2Ni（SO4）2・6H2Oを形成します。この錯塩の形成により、結晶収量と成長速度が増加し、結晶化の活性化エネルギーが低下します。高低両方のNH4 +イオン濃度の存在は格子歪みを引き起こし、結晶は80℃までの温度で熱的に安定です。さらに、結晶成長機構に対するNH4 +不純物の影響はシード比の影響よりも大きいです。不純物濃度が低い場合、不純物は結晶に付着しやすく、濃度が高い場合、不純物は結晶に取り込まれやすい。シード比によって結晶収率が大幅に向上し、結晶純度もわずかに向上する。
硫酸ニッケル六水和物（NiSO4・6H2O）は、電池製造、電気めっき、触媒、さらには食品、石油、香水の製造など、様々な産業で使用されている重要な材料です。1,2,3 ニッケルベースのリチウムイオン（LiB）電池に大きく依存する電気自動車の急速な発展に伴い、その重要性は高まっています。2030年までにNCM 811などの高ニッケル合金の使用が主流になると予想されており、硫酸ニッケル六水和物の需要はさらに増加し​​ます。しかし、資源の制約により、生産が需要の増加に追いつかず、需給ギャップが生じる可能性があります。この不足は、資源の入手可能性と価格の安定性への懸念を引き起こし、高純度で安定した電池グレードの硫酸ニッケルの効率的な生産の必要性を浮き彫りにしています。1,4
硫酸ニッケル六水和物の製造は、一般的に結晶化によって行われます。さまざまな方法の中で、冷却法は広く使用されている方法であり、エネルギー消費量が少なく、高純度の材料を製造できるという利点があります。5,6 不連続冷却結晶化を用いた硫酸ニッケル六水和物の結晶化に関する研究は大きく進歩しました。現在、ほとんどの研究は、温度、冷却速度、シードサイズ、pHなどのパラメータを最適化することによる結晶化プロセスの改善に焦点を当てています。7,8,9 目標は、得られた結晶の収率と純度を高めることです。ただし、これらのパラメータの包括的な研究にもかかわらず、不純物、特にアンモニウム（NH4 +）が結晶化結果に与える影響については、依然として大きなギャップがあります。
抽出プロセス中にアンモニウム不純物が存在するため、ニッケル結晶化に使用されるニッケル溶液にはアンモニウム不純物が存在する可能性があります。アンモニアは一般的に鹸化剤として使用され、ニッケル溶液中に微量のNH4+が残ります。10,11,12 アンモニウム不純物は広く存在するにもかかわらず、結晶構造、成長メカニズム、熱特性、純度などの結晶特性への影響は十分に理解されていません。不純物は結晶成長を阻害または変化させ、場合によっては阻害剤として作用して準安定結晶形態と安定結晶形態間の遷移に影響を与えるため、その影響に関する研究は限られています。13,14 不純物は製品の品​​質を損なう可能性があるため、これらの影響を理解することは産業的観点から非常に重要です。
本研究では、特定の疑問に基づき、アンモニウム不純物がニッケル結晶の特性に及ぼす影響を調査することを目的とした。不純物の影響を理解することで、不純物の悪影響を制御・最小限に抑える新たな方法を開発することができる。また、本研究では、不純物濃度とシード比の変化との相関関係についても調査した。シードは製造プロセスにおいて広く使用されているため、本研究ではシードパラメータを用いており、これら2つの要因の関係を理解することが不可欠である。15 これら2つのパラメータの影響を用いて、結晶収量、結晶成長メカニズム、結晶構造、形態、純度を調査した。さらに、NH4+不純物のみの影響下における結晶の運動学的挙動、熱的性質、および官能基についてもさらに調査した。
本研究で使用した材料は、GEM社から提供された硫酸ニッケル六水和物（NiSO・6H2O、≥ 99.8%）、天津華盛有限公司から購入した硫酸アンモニウム（(NH)SO、≥ 99%）、および蒸留水である。種結晶はNiSO・6H2Oを使用し、粉砕およびふるい分けにより0.154 mmの均一な粒子径を得た。NiSO・6H2Oの特性を表1および図1に示す。
間欠冷却法を用いて、NH4+不純物とシード比が硫酸ニッケル六水和物の結晶化に及ぼす影響を調査した。全ての実験は初期温度25℃で実施した。ろ過中の温度制御の限界を考慮し、結晶化温度として25℃を選択した。低温ブフナー漏斗を用いた高温溶液のろ過中に急激な温度変動が生じると、結晶化が誘発される可能性がある。このプロセスは、反応速度、不純物の吸収、および様々な結晶特性に大きな影響を与える可能性がある。
ニッケル溶液は、まず224gのNiSO4・6H2Oを200mlの蒸留水に溶解して調製した。この濃度は過飽和度（S）= 1.109に相当する。過飽和度は、溶解した硫酸ニッケル結晶の溶解度と25℃における硫酸ニッケル六水和物の溶解度を比較することで決定した。低い過飽和度を選択したのは、温度を初期温度まで下げた際に自然発生的に結晶化するのを防ぐためである。
ニッケル溶液に(NH4)2SO4を添加し、NH4+イオン濃度が結晶化プロセスに及ぼす影響を調査した。本研究では、NH4+イオン濃度を0、1.25、2.5、3.75、5 g/Lとした。溶液を300 rpmで撹拌しながら60 °Cで30分間加熱し、均一に混合した。その後、溶液を所定の反応温度まで冷却した。温度が25 °Cに達した後、異なる量の種結晶（種結晶比率0.5%、1%、1.5%、2%）を溶液に加えた。種結晶比率は、溶液中のNiSO4・6H2Oの重量と種結晶の重量を比較することで決定した。
種結晶を溶液に加えると、結晶化は自然に進行した。結晶化は30分間続いた。溶液をフィルタープレスで濾過し、溶液中に蓄積した結晶をさらに分離した。濾過中は、結晶をエタノールで定期的に洗浄することで、再結晶の可能性を最小限に抑え、溶液中の不純物が結晶表面に付着するのを最小限に抑えた。結晶はエタノールに不溶性であるため、洗浄にはエタノールを選択した。濾過した結晶は、50℃の実験室インキュベーターに置いた。本研究で使用した詳細な実験パラメータは表2に示す。
結晶構造はXRD装置（SmartLab SE-HyPix-400）を用いて決定し、NH4+化合物の存在を検出した。結晶形態を分析するために、SEM特性評価（Apreo 2 HiVac）を実施した。結晶の熱特性は、TGA装置（TG-209-F1 Libra）を用いて測定した。官能基は、FTIR（JASCO-FT/IR-4X）を用いて分析した。サンプルの純度は、ICP-MS装置（Prodigy DC Arc）を用いて測定した。サンプルは、0.5gの結晶を100mLの蒸留水に溶解して調製した。結晶化収率（x）は、式（1）に従って、出力結晶の質量を入力結晶の質量で割ることによって算出した。
ここで、x は結晶収量（0 ～ 1 の範囲）、mout は出力結晶の重量（g）、min は入力結晶の重量（g）、msol は溶液中の結晶の重量、mseed は種結晶の重量です。
結晶成長速度を決定し、活性化エネルギー値を推定するために、結晶化収率をさらに調査しました。 この研究は、2％の播種率と以前と同じ実験手順で実施しました。 等温結晶化速度論パラメータは、異なる結晶化時間（10、20、30、40分）と初期温度（25、30、35、40℃）で結晶収率を評価することにより決定しました。 初期温度で選択された濃度は、それぞれ1.109、1.052、1、および0.953の過飽和度（S）値に対応しました。 過飽和値は、溶解した硫酸ニッケル結晶の溶解度と初期温度での硫酸ニッケル六水和物の溶解度を比較することによって決定しました。 この研究では、不純物のないさまざまな温度での200mLの水へのNiSO4・6H2Oの溶解度を図2に示します。
ジョンソン・メール・アヴラミ理論（JMA理論）は、等温結晶化挙動の解析に用いられます。JMA理論が採用されたのは、種結晶が溶液に添加されるまで結晶化過程が起こらないためです。JMA理論は以下のように説明されます。
ここで、x(t)は時刻tにおける遷移、kは遷移速度定数、tは遷移時間、nはアヴラミ指数を表す。式3は式(2)から導かれる。結晶化の活性化エネルギーは、アルレニウスの式を用いて決定される。
ここで、kg は反応速度定数、k0 は定数、Eg は結晶成長の活性化エネルギー、R はモル気体定数 (R=8.314 J/mol K)、T は等温結晶化温度 (K) です。
図 3a は、シード比とドーパント濃度がニッケル結晶の収率に影響を与えることを示しています。 溶液中のドーパント濃度が 2.5 g/L に増加すると、結晶収率は 7.77% から 6.48% (シード比 0.5%) に、10.89% から 10.32% (シード比 2%) に減少しました。 ドーパント濃度をさらに増加させると、結晶収率もそれに応じて増加しました。 シード比が 2%、ドーパント濃度が 5 g/L のときに、最高収率は 17.98% に達しました。 ドーパント濃度の増加に伴う結晶収率パターンの変化は、結晶成長メカニズムの変化に関連している可能性があります。 ドーパント濃度が低い場合、Ni2+ イオンと NH4+ イオンが SO42− との結合を競合し、溶液中のニッケルの溶解度が増加し、結晶収率が低下します。 14 不純物濃度が高い場合、競合プロセスは依然として発生しますが、一部のNH4+イオンはニッケルイオンおよび硫酸イオンと配位して硫酸ニッケルアンモニウムの複塩を形成します。16 複塩の形成は溶質の溶解度の低下につながり、結晶収率を増加させます。シーディング比率を高めることで、結晶収率を継続的に向上させることができます。シードは、溶質イオンが組織化して結晶を形成するための初期表面積を提供することで、核形成プロセスと自発的な結晶成長を開始できます。シーディング比率が増加すると、イオンが組織化するための初期表面積が増加するため、より多くの結晶を形成できます。したがって、シーディング比率の増加は、結晶成長速度と結晶収率に直接影響します。17
NiSO4・6H2Oのパラメータ：（a）結晶収率と（b）接種前後のニッケル溶液のpH。
図3bは、シード比とドーパント濃度が、シード添加前後のニッケル溶液のpHに影響を及ぼすことを示しています。溶液のpHをモニタリングする目的は、溶液中の化学平衡の変化を把握することです。シード結晶を添加する前は、H+プロトンを放出するNH4+イオンの存在により、溶液のpHは低下する傾向があります。ドーパント濃度を増加させると、より多くのH+プロトンが放出され、溶液のpHが低下します。シード結晶を添加すると、すべての溶液のpHが上昇します。pHの傾向は結晶収率の傾向と正の相関関係にあります。pH値が最低になったのは、ドーパント濃度2.5 g/L、シード比0.5%のときでした。ドーパント濃度が5 g/Lに増加すると、溶液のpHは上昇します。溶液中のNH4+イオンの利用可能性は、結晶による吸収、包接、または吸収と包接によって低下するため、この現象は十分に理解できます。
結晶成長の運動学的挙動を決定し、結晶成長の活性化エネルギーを計算するために、結晶収量実験と分析がさらに行われた。等温結晶化速度論のパラメータについては、「方法」セクションで説明されている。図4は、硫酸ニッケル結晶成長の運動学的挙動を示すJohnson-Mehl-Avrami（JMA）プロットを示している。このプロットは、ln [− ln（1− x（t））]値をln t値（式3）に対してプロットすることによって生成された。プロットから得られた勾配値は、成長する結晶の寸法と成長メカニズムを示すJMAインデックス（n）値に対応している。カットオフ値は、定数ln kで表される成長速度を示している。JMAインデックス（n）値の範囲は0.35〜0.75である。このn値は、結晶が1次元成長し、拡散制御成長メカニズムに従うことを示しています。 0 < n < 1 は一次元成長を示し、n < 1 は拡散制御成長機構を示します。18 定数 k の成長速度は温度上昇とともに低下し、低温では結晶化プロセスが速く進行することを示しています。これは、低温における溶液の過飽和度の増加に関連しています。
異なる結晶化温度における硫酸ニッケル六水和物のジョンソン・メール・アヴラミ（JMA）プロット：（a）25℃、（b）30℃、（c）35℃、（d）40℃。
ドーパントの添加は、すべての温度で同じ成長速度のパターンを示しました。ドーパント濃度が 2.5 g/L の場合、結晶成長速度は低下し、ドーパント濃度が 2.5 g/L より高い場合、結晶成長速度は上昇しました。前述のように、結晶成長速度のパターンの変化は、溶液中のイオン間の相互作用のメカニズムの変化によるものです。ドーパント濃度が低い場合、溶液中のイオン間の競合プロセスにより溶質の溶解度が上昇し、結晶成長速度が低下します。14 さらに、高濃度のドーパントを添加すると、成長プロセスが大きく変化します。ドーパント濃度が 3.75 g/L を超えると、追加の新しい結晶核が形成され、溶質の溶解度が低下して結晶成長速度が上昇します。新しい結晶核の形成は、複塩 (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O の形成によって実証できます。 16 結晶成長のメカニズムについて議論すると、X線回折の結果から複塩の形成が確認されます。
JMAプロット関数をさらに評価し、結晶化の活性化エネルギーを決定した。活性化エネルギーは、アレニウスの式（式（4）に示す）を使用して計算した。図5aは、ln（kg）値と1 / T値の関係を示しています。次に、プロットから得られた勾配値を使用して活性化エネルギーを計算しました。図5bは、異なる不純物濃度下での結晶化の活性化エネルギー値を示しています。結果は、不純物濃度の変化が活性化エネルギーに影響を与えることを示しています。不純物のない硫酸ニッケル結晶の結晶化の活性化エネルギーは215.79 kJ / molです。不純物濃度が2.5 g / Lに達すると、活性化エネルギーは3.99％増加して224.42 kJ / molになります。活性化エネルギーの増加は、結晶化プロセスのエネルギー障壁が増加することを示しており、これは結晶成長速度と結晶収率の低下につながります。不純物濃度が2.5 g / Lを超えると、結晶化の活性化エネルギーが大幅に低下します。不純物濃度が5 g/lの場合、活性化エネルギーは205.85 kJ/molであり、不純物濃度が2.5 g/lの場合の活性化エネルギーよりも8.27%低くなります。活性化エネルギーの低下は結晶化プロセスが促進されることを示しており、結晶成長速度と結晶収率の向上につながります。
(a) ln(kg) 対 1/T のプロットのフィッティングと (b) 異なる不純物濃度での結晶化の活性化エネルギー Eg。
結晶成長のメカニズムをXRDおよびFTIR分光法で調べ、結晶成長の速度論と活性化エネルギーを分析した。 図6にXRDの結果を示す。データはPDF＃08–0470と一致しており、α-NiSO4・6H2O（赤色シリカ）であることがわかる。結晶は正方晶系に属し、空間群はP41212、単位胞パラメータはa = b = 6.782Å、c = 18.28Å、α = β = γ = 90°、体積は840.8Å3である。これらの結果は、以前にManom​​enovaらによって発表された結果と一致している。 19 NH4 +イオンの導入によっても（NH4）2Ni（SO4）2・6H2Oが形成される。データはPDF No.31–0062に属している。この結晶は単斜晶系、空間群P21/aに属し、単位胞パラメータはa = 9.186 Å、b = 12.468 Å、c = 6.242 Å、α = γ = 90°、β = 106.93°、体積は684 Å3である。これらの結果は、Suら20による先行研究の結果と一致している。
硫酸ニッケル結晶のX線回折パターン：(a–b) 0.5%、(c–d) 1%、(e–f) 1.5%、(g–h) 2%のシード比。右の画像は左の画像の拡大図。
図 6b、d、f、h に示すように、2.5 g/L は、追加の塩を形成せずに溶液中に存在するアンモニウム濃度の最高限界です。不純物濃度が 3.75 および 5 g/L の場合、NH4+ イオンが結晶構造に組み込まれて複合塩 (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O を形成します。データによると、不純物濃度が 3.75 から 5 g/L に増加すると、特に 2θ 16.47° および 17.44° で複合塩のピーク強度が増加します。複合塩のピークの増加は、化学平衡の原理によるものです。ただし、2θ 16.47° で異常なピークがいくつか観察されますが、これは結晶の弾性変形に起因する可能性があります。21 特性評価結果では、シーディング比が高くなると、複合塩のピーク強度が減少することも示されています。シード比が高いほど結晶化プロセスが加速され、溶質が大幅に減少します。この場合、結晶成長プロセスはシードに集中し、溶液の過飽和度が低下するため、新しい相の形成が阻害されます。一方、シード比が低い場合、結晶化プロセスは遅く、溶液の過飽和度は比較的高いレベルに維持されます。この状況により、溶解度の低い複塩(NH4)2Ni(SO4)2・6H2Oの核生成の可能性が高まります。複塩のピーク強度データは表3に示されています。
NH4+イオンの存在によるホスト格子の無秩序性または構造変化を調べるために、FTIR特性評価を実施しました。2%の一定のシーディング比を持つサンプルが特性評価されました。図7はFTIR特性評価の結果を示しています。3444、3257、および1647 cm−1で観測されたブロードなピークは、分子のO–H伸縮振動モードによるものです。2370および2078 cm−1のピークは、水分子間の分子間水素結合を表しています。412 cm−1のバンドは、Ni–O伸縮振動に起因します。さらに、自由SO4−イオンは、450（υ2）、630（υ4）、986（υ1）、1143および1100 cm−1（υ3）の4つの主要な振動モードを示します。記号 υ1-υ4 は振動モードの特性を表し、ここで υ1 は非縮退モード（対称伸縮）、 υ2 は二重縮退モード（対称変角）、 υ3 と υ4 は三重縮退モード（それぞれ非対称伸縮と非対称変角）を表します。22,23,24 特性評価の結果、アンモニウム不純物の存在により、波数 1143 cm-1 に追加のピークが生じることが示されています（図では赤い丸で示されています）。1143 cm-1 の追加ピークは、濃度に関係なく、NH4+ イオンの存在によって格子構造が歪み、結晶内の硫酸イオン分子の振動周波数が変化することを示しています。
結晶成長の運動学的挙動と活性化エネルギーに関する XRD および FTIR の結果に基づき、図 8 に NH4+ 不純物を添加した硫酸ニッケル六水和物の結晶化プロセスの概略図を示します。不純物がない場合、Ni2+ イオンは H2O と反応してニッケル水和物 [Ni(6H2O)]2− を形成します。次に、ニッケル水和物は自発的に SO42− イオンと結合して Ni(SO4)2 6H2O 核を形成し、硫酸ニッケル六水和物の結晶に成長します。溶液に低濃度のアンモニウム不純物 (2.5 g/L 以下) を添加した場合、[Ni(6H2O)]2− と SO42− イオンとの結合をめぐって [Ni(6H2O)]2− と NH4+ イオンが競合するため、両方のイオンと反応するのに十分な硫酸イオンがまだ存在するため、[Ni(6H2O)]2− は SO42− イオンと完全に結合することが困難です。この状況は、結晶化の活性化エネルギーの増加と結晶成長の減速につながります。14,25 硫酸ニッケル六水和物の核が形成されて結晶に成長した後、複数の NH4 + および (NH4)2SO4 イオンが結晶表面に吸着されます。これが、NSH-8 および NSH-12 サンプルの SO4− イオン (波数 1143 cm−1) の官能基がドーピング処理なしで形成されたままである理由です。不純物濃度が高い場合、NH4 + イオンが結晶構造に組み込まれ始め、複塩を形成します。16 この現象は、溶液中に SO42− イオンが不足しているために発生し、SO42− イオンはアンモニウム イオンよりも速くニッケル水和物に結合します。このメカニズムにより、複塩の核形成と成長が促進されます。合金化プロセスにおいて、Ni(SO4)2・6H2Oと(NH4)2Ni(SO4)2・6H2Oの核が同時に生成され、得られる核の数が増加します。核の数の増加は結晶成長の加速と活性化エネルギーの低下を促進します。
硫酸ニッケル六水和物を水に溶かし、少量および大量の硫酸アンモニウムを加えて結晶化させる化学反応は次のように表すことができます。
SEMによる特性評価結果を図9に示す。特性評価結果から、アンモニウム塩の添加量とシーディング比は結晶形状に大きな影響を与えないことがわかる。形成された結晶のサイズは比較的一定であるが、一部でより大きな結晶が現れる。しかし、アンモニウム塩濃度とシーディング比が形成された結晶の平均サイズに及ぼす影響を明らかにするには、さらなる特性評価が必要である。
NiSO4 6H2O の結晶形態: (a–e) 0.5%、(f–j) 1%、(h–o) 1.5%、(p–u) 2% シード比。上から下への NH4+ 濃度の変化を示しており、それぞれ 0、1.25、2.5、3.75、5 g/L です。
図10aは、異なる不純物濃度の結晶のTGA曲線を示しています。 TGA分析は、シーディング比2％のサンプルに対して実施しました。 形成された化合物を決定するために、NSH-20サンプルに対してもXRD分析を実施しました。 図10bに示すXRD結果は、結晶構造の変化を確認しています。 熱重量測定によると、合成された結晶はすべて80°Cまで熱安定性を示します。 その後、温度が200°Cに上昇すると、結晶の重量は35％減少しました。 結晶の重量減少は、5つの水分子が失われてNiSO4 H2Oが形成される分解プロセスによるものです。 温度が300〜400°Cに上昇すると、結晶の重量は再び減少しました。 結晶の重量損失は約6.5％でしたが、NSH-20結晶サンプルの重量損失はわずかに高く、正確には6.65％でした。 NSH-20サンプルでは、​​NH4+イオンがNH3ガスに分解され、還元性がわずかに向上しました。温度が300℃から400℃に上昇すると、結晶の重量が減少し、すべての結晶がNiSO4構造となりました。温度が700℃から800℃に上昇すると、結晶構造がNiOに変化し、SO2とO2ガスが発生しました。25,26
硫酸ニッケル六水和物結晶の純度は、DCアーク誘導結合プラズマ質量分析装置を用いてNH4+濃度を測定することで決定した。硫酸ニッケル結晶の純度は式（5）を用いて決定した。
ここで、Ma は結晶中の不純物の質量 (mg)、Mo は結晶の質量 (mg)、Ca は溶液中の不純物の濃度 (mg/l)、V は溶液の体積 (l) です。
図11は、硫酸ニッケル六水和物結晶の純度を示しています。純度値は3つの特性値の平均値です。この結果から、シーディング率と不純物濃度は、形成される硫酸ニッケル結晶の純度に直接影響を与えることがわかります。不純物濃度が高いほど、不純物の吸収量が多くなり、形成される結晶の純度が低下します。しかし、不純物の吸収パターンは不純物濃度によって変化する可能性があり、結果グラフは結晶による不純物の全体的な吸収量に大きな変化がないことを示しています。さらに、これらの結果は、シーディング率を高めることで結晶の純度を向上させることができることも示しています。この現象は、形成された結晶核のほとんどがニッケル核に集中している場合、ニッケルイオンがニッケル上に蓄積する確率が高くなるため可能です。27
この研究では、アンモニウムイオン（NH4+）が硫酸ニッケル六水和物結晶の結晶化プロセスと結晶特性に大きな影響を与えることが示され、また、シード比が結晶化プロセスに及ぼす影響も明らかにされました。
アンモニウム濃度が2.5 g/lを超えると、結晶収量と結晶成長速度は低下します。また、アンモニウム濃度が2.5 g/lを超えると、結晶収量と結晶成長速度は増加します。
ニッケル溶液に不純物を添加すると、NH4+と[Ni(6H2O)]2−イオンによるSO42−の競合が増加し、活性化エネルギーが増加します。高濃度の不純物添加後に活性化エネルギーが低下するのは、NH4+イオンが結晶構造に入り込み、複塩(NH4)2Ni(SO4)2・6H2Oが形成されるためです。
より高いシード比を使用すると、硫酸ニッケル六水和物の結晶収率、結晶成長速度、および結晶純度が向上します。
Demirel, HS, et al. ラテライト処理中の電池グレード硫酸ニッケル水和物のアンチソルベント結晶化．9月．精製技術，286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. および Yasota, P. 高温における硫酸ニッケル結晶の光学応用：アミノ酸をドーパントとして添加した際の特性評価研究. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. 還元酸化グラフェンへのポリオール媒介印刷による繊維表面へのニッケルパターンの電着．コロイド表面の物理化学工学ジャーナル 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. 「電気自動車用バッテリー向けニッケルの将来的な需要と供給の安定性」欧州連合出版局 (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. および Louhi-Kultanen, M. 冷却を伴うバッチ結晶化による硫酸ニッケルの精製．化学工学技術 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. リチウムイオン電池材料用金属塩の製造における沈殿法および結晶化法の応用：レビュー. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. 定常温度勾配条件下での硫酸ニッケル六水和物（α-NiSO4.6H2O）単結晶の成長．結晶学．60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-硫酸ニッケル六水和物結晶：成長条件、結晶構造および特性の関係. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. および Louhi-Kultanen, M. バッチ冷却結晶化による硫酸ニッケルの精製．化学工学技術42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).