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二酸化炭素を電気化学的に還元してギ酸を生成する方法は、二酸化炭素の利用効率を向上させる有望な方法であり、水素貯蔵媒体としての応用も期待されています。本研究では、二酸化炭素からギ酸を直接電気化学的に合成するための、ギャップゼロの膜電極接合体構造を開発しました。重要な技術的進歩は、穿孔された陽イオン交換膜です。この膜を順方向バイアスのバイポーラ膜構成で使用すると、膜界面で生成されたギ酸を、0.25 Mという低濃度で陽極流路を通して置換することができます。陽極と陰極の間に追加のサンドイッチ構造を必要としないため、燃料電池や水素電解で一般的に使用されている既存の電池材料と設計を活用することで、スケールアップと商業化への移行を迅速化できます。25 cm2のセルでは、穿孔された陽イオン交換膜構成により、2 V未満、300 mA/cm2でギ酸のファラデー効率が75%以上となりました。さらに重要なことに、200 mA/cm2での55時間の安定性試験では、ファラデー効率とセル電圧が安定していました。技術経済分析を用いて、現在のギ酸製造方法と同等のコストを実現する方法を説明する。
再生可能電力を用いた二酸化炭素のギ酸への電気化学的還元は、従来の化石燃料ベースの方法と比較して、生産コストを最大 75% 削減できることが示されています。文献 2,3 に示されているように、ギ酸は、水素の効率的かつ経済的な貯蔵および輸送手段から、化学工業 4,5 やバイオマス産業 6 の原料まで、幅広い用途があります。ギ酸は、代謝工学 7,8 を使用して持続可能なジェット燃料中間体へのその後の変換の原料としても特定されています。ギ酸の経済性 1,9 の発展に伴い、いくつかの研究は触媒の選択性の最適化に焦点を当ててきました 10,11,12,13,14,15,16。しかし、多くの取り組みは、低電流密度 (<50 mA/cm2) で動作する小型 H セルまたは液体フローセルに焦点を当て続けています。コストを削減し、商業化を実現し、その後の市場浸透率を高めるためには、電気化学的二酸化炭素還元（CO2R）を高電流密度（≥200 mA/cm2）および高ファラデー効率（FE）17で実行し、材料利用率を最大化し、燃料電池や水の電気分解技術のバッテリーコンポーネントを使用することで、CO2Rデバイスが規模の経済性を活用できるようにする必要があります18。さらに、生産の有用性を高め、追加の下流処理を回避するために、最終製品としてギ酸塩ではなくギ酸を使用する必要があります19。
この方向で、近年、産業的に関連のある CO2R ギ酸塩/ギ酸ベースのガス拡散電極 (GDE) デバイスの開発が進められています。Fernandez-Caso らによる包括的なレビューでは、CO2 をギ酸/ギ酸塩に連続的に還元するためのすべての電気化学セル構成がまとめられています。一般的に、既存の構成はすべて、次の 3 つの主要なカテゴリに分類できます。1. フロー型カソライト 19,21,22,23,24,25,26,27、2. 単一膜 (陽イオン交換膜 (CEM) 28 または陰イオン交換膜 (AEM) 29)、3. サンドイッチ構成 15,30,31,32。これらの構成の簡略化された断面図を図 1a に示します。フロー型カソライト構成では、膜と GDE のカソードの間に電解質チャンバーが作成されます。フロー型カソライトは、触媒のカソード層にイオンチャネルを作成するために使用されます 33。ただし、ギ酸選択性を制御する必要性については議論があります 34。しかし、この構成は Chen らによって使用されました。炭素基板上に SnO2 カソードと 1.27 mm 厚のカソライト層を使用することで、500 mA/cm2 で最大 90% FE 35 が達成されました。厚いカソライト層とイオン移動を制限する逆バイアスバイポーラ膜（BPM）により、動作電圧は6 V、エネルギー効率は15%となる。エネルギー効率を向上させるため、Liらは単一のCEM構成を用いて、分率電流密度51.7 mA/cm2でFE 29 93.3%を達成した。Diaz-Sainzら28は、電流密度45 mA/cm2で単一のCEM膜を備えたフィルタープレスを使用した。しかし、いずれの方法も、望ましい生成物であるギ酸ではなく、ギ酸塩を生成した。CEM構成では、追加の処理要件に加えて、KCOOHなどのギ酸塩がGDEおよびフローフィールドに急速に蓄積し、輸送制限を引き起こし、最終的にセルが故障する可能性がある。
最もよく知られている 3 つの CO2R からギ酸塩/ギ酸への変換デバイス構成と、本研究で提案されたアーキテクチャの比較。b 文献 (補足表 S1 に示す) および我々の研究における、カソライト構成、サンドイッチ構成、単一 CEM 構成の全電流とギ酸塩/ギ酸収率の比較。白抜きマークはギ酸塩溶液の生成を示し、塗りつぶしマークはギ酸の生成を示します。*アノードで水素を使用した構成を示します。c 順方向バイアスモードで動作する、穴あき陽イオン交換層を備えた複合バイポーラ膜を使用したゼロギャップ MEA 構成。
ギ酸塩の生成を防ぐため、Proietto ら 32 は、脱イオン水が中間層を通過する分割なしフィルタープレス構成を使用した。このシステムは、50～80 mA/cm2 の電流密度範囲で 70% を超える CE を達成できる。同様に、Yang ら 14 は、ギ酸の生成を促進するために、CEM と AEM の間に固体電解質中間層を使用することを提案した。Yang ら 31,36 は、200 mA/cm2 で 5 cm2 セルで 91.3% FE を達成し、6.35 wt% のギ酸溶液を生成した。Xia らは、同様の構成を使用して、200 mA/cm2 で二酸化炭素 (CO2) からギ酸への 83% の変換 FE を達成し、システムの耐久性を 100 時間 30 分テストした。小規模な実験結果は有望であるものの、多孔質イオン交換樹脂のコストと複雑さが増すため、層間構造をより大きなシステム（例えば1000cm2）にスケールアップすることは困難である。
さまざまな設計の正味の効果を視覚化するために、前述のすべてのシステムについて、1 kWh あたりのギ酸塩/ギ酸生成量を表にまとめ、図 1b にプロットしました。ここから明らかなように、カソード液または中間層を含むシステムは、低電流密度で性能がピークに達し、高電流密度では性能が低下します。高電流密度では、オーム限界がセル電圧を決定する可能性があります。さらに、エネルギー効率の高い CEM 構成は、1 kWh あたりのモルギ酸生成量が最も高いものの、高電流密度では塩の蓄積により性能が急速に低下する可能性があります。
前述の故障モードを軽減するために、多孔質陽イオン交換膜（PCEM）を備えた複合順方向バイアスBPMを含む膜電極接合体（MEA）を開発しました。その構造を図1cに示します。水素（H2）は陽極に導入され、水素酸化反応（HOR）によってプロトンが生成されます。BPMシステムにPCEM層を導入することで、陰​​極で生成されたギ酸イオンがAEMを通過し、BPM界面およびCEMの細孔でプロトンと結合してギ酸を形成し、その後GDE陽極および流路から排出されます。この構成を使用することで、25 cm2のセル面積で2 V未満、300 mA/cm2の電流密度で75%を超えるギ酸のFEを達成しました。最も重要なのは、この設計は燃料電池および水電解プラントで市販されているコンポーネントとハードウェアアーキテクチャを使用しているため、スケールアップまでの時間を短縮できることです。カソード液構成にはカソード液流路室が含まれており、特に大型セル構成では気相と液相の圧力不均衡を引き起こす可能性があります。多孔質流体層を有するサンドイッチ構造では、圧力損失と中間層内の二酸化炭素蓄積を低減するために、多孔質中間層を最適化するための多大な努力が必要です。これらはいずれもセル間の通信障害につながる可能性があります。また、自立型の薄い多孔質層を大規模に製造することも困難です。これに対し、提案する新しい構成は、流路室や中間層を含まないゼロギャップMEA構成です。他の既存の電気化学セルと比較して、提案する構成は、拡張可能でエネルギー効率の高いゼロギャップ構成でギ酸を直接合成できるという点で独自性があります。
水素発生を抑制するために、大規模な CO2 還元の取り組みでは、MEA および AEM 膜構成を高モル濃度の電解質 (例えば 1～10 M KOH) と組み合わせて使用​​し、陰極でアルカリ性条件を作り出しています (図 2a に示すとおり)。これらの構成では、陰極で生成されたギ酸イオンは負に帯電した種として膜を通過し、その後 KCOOH が生成されて陽極の KOH ストリームを通じてシステムから排出されます。図 2b に示すように、ギ酸 FE とセル電圧は最初は良好でしたが、安定性試験の結果、わずか 10 時間で FE が約 30% 低下しました (図 S1a～c)。アルカリ酸素発生反応 (OER) システム 37 で陽極過電圧を最小限に抑え、陰極触媒ベッド内でイオンアクセス性を実現するには、1 M KOH アノライトの使用が重要であることに注意する必要があります 33。アノライト濃度を 0.1 M KOH に下げると、セル電圧とギ酸酸化 (ギ酸の損失) の両方が増加し (図 S1d)、ゼロ サム トレードオフが示されます。ギ酸塩酸化の程度は、全体の質量バランスを使用して評価しました。詳細については、「方法」セクションを参照してください。MEA および単一 CEM 膜構成を使用したパフォーマンスも研究され、結果は図 S1f、g に示されています。カソードから収集された FE ギ酸塩は、テスト開始時の 200 mA/cm2 で >60% でしたが、前述のカソード塩蓄積により 2 時間以内に急速に劣化しました (図 S11)。
カソードに CO2R、アノードに水素酸化反応 (HOR) または OER、その間に 1 つの AEM 膜があるゼロギャップ MEA の概略図。 b アノードに 1 M KOH と OER が流れているこの構成での FE とセル電圧。誤差範囲は、3 つの異なる測定値の標準偏差を表します。 アノードに H2 と HOR があるときの FE とシステムセル電圧。異なる色を使用して、ギ酸塩とギ酸の生成を区別しています。 d 中央で BPM が前方にシフトした MEA の概略図。この構成を使用した 200 mA/cm2 での FE とバッテリー電圧の時間変化。 f 短時間のテスト後の順方向バイアス BPM MEA の断面画像。
ギ酸を生成するために、水素はアノードのPt-on-カーボン（Pt/C）触媒に供給されます。図2dに示すように、ギ酸生成を実現するために、アノードでプロトンを生成する順方向バイアスBPMが以前に研究されています。BPMチューニングユニットは、200 mA/cm2の電流で40分間動作した後、5 Vを超える電圧サージを伴って故障しました（図2e）。テスト後、CEM/AEM界面で明らかな剥離が観察されました。ギ酸塩に加えて、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などの陰イオンもAEM膜を通過し、CEM/AEM界面でプロトンと反応してCO2ガスと液体の水を生成することができ、BPMの剥離（図2f）と、最終的にセルの故障につながります。
上記の構成の性能と故障メカニズムに基づいて、図 1c に示し、図 3a38 に詳細を示す新しい MEA アーキテクチャが提案されています。ここでは、PCEM 層が CEM/AEM 界面からのギ酸と陰イオンの移動経路を提供し、それによって物質の蓄積が低減されます。同時に、PCEM 間隙経路はギ酸を拡散媒体と流れ場に導き、ギ酸の酸化の可能性を低減します。厚さ 80、40、25 mm の AEM を使用した分極結果を図 3b に示します。予想どおり、セル全体の電圧は AEM の厚さの増加とともに増加しますが、より厚い AEM を使用するとギ酸の逆拡散が防止され、それによってカソード pH が上昇し、H2 生成が減少します (図 3c～e)。
a AEMと穴あきCEM、および異なるギ酸輸送経路を備えたMEA構造の図。 b 異なる電流密度と異なるAEM厚さでのセル電圧。 (d) 40 μm、(e) 25 μmのAEM厚さでのさまざまな電流密度でのEE。エラーバーは、3つの別々のサンプルから測定された標準偏差を表します。 f 異なるAEM厚さでのCEM/AEM界面でのギ酸濃度とpH値のシミュレーション結果。 f 異なるAEM膜厚での触媒のカソード層でのPCとpH。 g CEM/AEM界面と穴あきによるギ酸濃度の2次元分布。
図S2は、ポアソン・ネルンスト・プランク有限要素法を用いてMEAの厚さ方向におけるギ酸濃度とpHの分布を示したものである。ギ酸はこの界面で生成されるため、ギ酸濃度が最も高い0.23 mol/LがCEM/AEM界面で観測されるのは当然である。AEMの厚さが増加するにつれて、AEMを通過するギ酸濃度はより急速に減少し、物質移動に対する抵抗が大きくなり、逆拡散によるギ酸フラックスが減少することを示している。図3 fおよびgは、それぞれ逆拡散によって生じるカソード触媒床におけるpHおよびギ酸値と、ギ酸濃度の二次元分布を示している。AEM膜が薄いほど、カソード付近のギ酸濃度が高くなり、カソードのpHは酸性になる。したがって、AEM膜が厚くなるとオーム損失は大きくなるものの、ギ酸のカソードへの逆拡散を防ぎ、FEギ酸システムの高純度を最大化するために不可欠である。最後に、AEMの厚さを80μmに増やしたところ、25cm2のセル面積で、2V未満、300mA/cm2の条件下でギ酸に対するFEが75%以上となった。
この PECM ベースのアーキテクチャの安定性をテストするために、バッテリー電流を 55 時間 200 mA/cm2 に維持しました。全体の結果を図 4 に示し、最初の 3 時間の結果を図 S3 に強調表示しました。Pt/C アノード触媒を使用した場合、セル電圧は最初の 30 分以内に急激に上昇しました (図 S3a)。より長い期間にわたって、セル電圧はほぼ一定に保たれ、0.6 mV/h の劣化速度が得られました (図 4a)。テストの開始時、アノードで収集されたギ酸の PV は 76.5%、カソードで収集された水素の PV は 19.2% でした。テストの最初の 1 時間後、水素 FE は 13.8% に低下し、ギ酸選択性が向上したことを示しています。しかしながら、システム内のギ酸の酸化率は 1 時間で 62.7% まで低下し、陽極ギ酸の酸化率は試験開始時のほぼゼロから 17.0% まで上昇した。その後、実験中は H2、CO、ギ酸の FE およびギ酸の陽極酸化率は安定していた。最初の 1 時間におけるギ酸酸化の増加は、PCEM/AEM 界面におけるギ酸の蓄積によるものと考えられる。ギ酸の濃度が増加すると、膜の穿孔部から排出されるだけでなく、FEM 自体を拡散して Pt/C 陽極層にも入り込む。ギ酸は 60 ℃ で液体であるため、その蓄積は物質移動の問題を引き起こし、水素よりも優先的に酸化される可能性がある。
a セル電圧の時間変化（200 mA/cm2、60 °C）。挿入図は、穴あきEMを備えたMEAの断面の光学顕微鏡画像を示しています。スケールバー：300 µm。b Pt/Cアノードを使用した200 mA/cm2でのPEとギ酸の純度の時間変化。
図 5 a に示すように、準備中の試験開始時 (BOT) と 55 時間安定性試験後の試験終了時 (EOT) のサンプルの形態をナノ X 線コンピュータ断層撮影 (ナノ CT) を使用して特徴付けました。EOT サンプルは、BOT の 930 nm と比較して、直径 1207 nm とより大きな触媒粒子サイズを持っています。高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡 (HAADF-STEM) 画像とエネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) の結果を図 5b に示します。BOT 触媒層には、ほとんどの小さな触媒粒子といくつかの大きな凝集体が含まれていますが、EOT 段階では、触媒層は 2 つの明確な領域に分けることができます。1 つは著しく大きな固体粒子があり、もう 1 つはより多孔質の領域です。より小さな粒子の数。EDS 画像では、大きな固体粒子は Bi、おそらく金属 Bi に富み、多孔質領域は酸素に富んでいることがわかります。セルを 200 mA/cm2 で動作させると、カソードの負の電位により Bi2O3 が還元されます。これは、以下で説明するその場 X 線吸収分光法の結果によって証明されています。 HAADF-STEM および EDS マッピングの結果は、Bi2O3 が還元プロセスを経て酸素を失い、より大きな金属粒子に凝集することを示しています。 BOT および EOT カソードの X 線回折パターンは、EDS データの解釈を裏付けています (図 5c)。BOT カソードでは結晶性の Bi2O3 のみが検出され、EOT カソードでは結晶性の二金属が検出されました。Bi2O3 カソード触媒の酸化状態に対するカソード電位の影響を理解するために、温度を開回路電位 (+0.3 V vs RHE) から -1.5 V (vs RHE) まで変化させました。 Bi2O3相はRHEに対して-0.85Vで還元され始め、スペクトルの端領域のホワイトラインの強度の低下は、RHEに対して-1.1Vで金属BiがRHEの90%まで還元されたことを示している（図5d）。メカニズムに関係なく、カソードの形態、触媒の酸化状態、微結晶構造に大きな変化があったにもかかわらず、H2とCOのFEとギ酸の生成から推測されるように、カソードでのギ酸塩の全体的な選択性は本質的に変化していない。
a ナノX線CTを用いて得られた触媒層の三次元構造と触媒粒子の分布。スケールバー：10 µm。 b 上2：BOTおよびEOT触媒のカソード層のHAADF-STEM画像。スケールバー：1 µm。下2：EOT触媒のカソード層の拡大HADF-STEMおよびEDX画像。スケールバー：100 nm。 c BOTおよびEOTカソードサンプルのX線回折パターン。 d 0.1 M KOH中のBi2O3電極の電位（0.8 V～-1.5 V vs. RHE）の関数としてのその場X線吸収スペクトル。
ギ酸酸化を抑制することでエネルギー効率を向上させる機会が正確に何であるかを判断するために、H2参照電極を使用して電圧損失の寄与を特定しました39。電流密度が500 mA/cm2未満の場合、陰極電位は-1.25 V未満のままです。陽極電位は、交換電流密度HORと、以前に測定されたBulter-Volmer方程式によって予測される理論的過電圧HOR 40の2つの主要な部分に分けられ、残りの部分はギ酸の酸化によるものです。HOR41と比較して反応速度がはるかに遅いため、陽極でのギ酸酸化反応の小さな速度は、陽極電位の大幅な増加につながる可能性があります。結果は、ギ酸陽極酸化を完全に抑制すると、約500 mVの過電圧を解消できることを示しています。
この推定を検証するために、アノード入口での脱イオン水（DI）の流量を変化させて、流出ギ酸の濃度を下げました。図6bとcは、200 mA/cm2でのアノードにおけるDI流量の関数としてのFE、ギ酸濃度、およびセル電圧を示しています。脱イオン水の流量が3.3 mL/minから25 mL/minに増加すると、アノードでのギ酸濃度は0.27 mol/Lから0.08 mol/Lに減少しました。比較として、Xiaら30が提案したサンドイッチ構造を使用すると、200 mA/cm2で1.8 mol/Lのギ酸濃度が得られました。濃度を下げると、ギ酸の全体的なFEが向上し、ギ酸の逆拡散が減少するためカソードのpHがよりアルカリ性になるため、H2のFEが低下します。最大DI流量でのギ酸濃度の低下は、ギ酸の酸化をほぼ完全に抑制し、200 mA/cm2でセル全体の電圧が1.7 V弱となる結果となった。バッテリー温度も全体的な性能に影響を与え、その結果を図S10に示す。しかし、PCEMベースのアーキテクチャは、ギ酸に対する水素選択性が向上した陽極触媒の使用、またはデバイスの動作のいずれによっても、ギ酸の酸化を抑制することでエネルギー効率を大幅に向上させることができる。
a セル参照H2電極を60℃で動作させ、Pt/Cアノードと80µm AEMを使用したセル電圧の内訳。b 異なる流量の陽極脱イオン水を使用して200mA/cm2で収集したFEとギ酸濃度。c アノードが異なる濃度のギ酸を収集する場合、セル電圧は200mA/cm2です。誤差範囲は、3つの異なる測定値の標準偏差を表します。d 国内産業平均電力価格0.068米ドル/kWhと水素4.5米ドル/kgを使用して、さまざまな脱イオン水流量でのパフォーマンス別に内訳した最低販売価格。 (*: アノードにおけるギ酸の最小酸化状態は 10 M FA と想定され、全​​国平均の産業用電力価格は $0.068/kWh、水素価格は $4.5/kg です。 **: 最小酸化状態はギ酸と想定されます。アノードにおける FA の濃度は 1.3 M アノード、予想される将来の電力価格は $0.03/kWh、点線は 85 wt% FA の市場価格を表します。
図 5d に示すように、さまざまな運転条件下での燃料集合体の最低販売価格を求めるために、技術経済分析 (TEA) が実施されました。TEA の方法と背景データは SI に記載されています。陽極排気中の LC 濃度が高い場合、セル電圧が高くても、分離コストの削減により燃料集合体の全体コストは低下します。触媒の開発または電極技術によりギ酸の陽極酸化を最小限に抑えることができれば、低いセル電圧 (1.66 V) と排出物中の高い FA 濃度 (10 M) の組み合わせにより、電気化学的 FA 生産コストは 0.74 米ドル/kg (電気料金) 0.068 ドル/kWh、4.5 ドル/kg 水素 42。さらに、再生可能電力の将来予測コストを$0.03/kWh、水素の将来予測コストを$2.3/kgとすると、FA廃水目標は130万に削減され、最終的な予測生産コストは$0.66/kg43となります。これは現在の市場価格と同程度です。したがって、電極材料と構造に焦点を当てた今後の取り組みにより、陽極酸化をさらに低減し、より低いセル電圧で運転してより高いLC濃度を生成できるようになる可能性があります。
要約すると、CO2 をギ酸に還元するためのゼロギャップ MEA 構造をいくつか研究し、生成されたギ酸の膜物質移動界面を促進するために、穿孔カチオン交換膜 (PECM) を含む複合順方向バイアスバイポーラ膜を含む構造を提案しました。この構成では、最大 0.25 M の濃度で 96% を超えるギ酸が生成されます (陽極 DI 流量 3.3 mL/min の場合)。より高い DI 流量 (25 mL/min) では、この構成は 25 cm2 のセル面積を使用して 1.7 V で 200 mA/cm2 の 80% を超える FE の電流密度を提供しました。中程度の陽極 DI 流量 (10 mL/min) では、PECM 構成は 200 mA/cm2 での 55 時間のテストで安定した電圧と高いギ酸 FE レベルを維持しました。市販の触媒とポリマー膜材料によって達成された高い安定性と選択性は、最適化された電気触媒と組み合わせることによってさらに強化できます。今後の研究では、運転条件、陽極触媒の選択性、MEA構造の調整に重点を置き、ギ酸の酸化を抑制することで、より低いセル電圧でより高濃度の排出液を得ることを目指します。ここで紹介する二酸化炭素を用いたギ酸生成のシンプルな手法は、陽極液室、陰極液室、サンドイッチ構造部品、特殊材料を不要にし、セルのエネルギー効率を高め、システムの複雑さを軽減することで、スケールアップを容易にします。提案する構成は、将来的に技術的にも経済的にも実現可能なCO2変換プラントを開発するための基盤となります。
特に明記しない限り、すべての化学グレードの材料と溶媒は入手したままの状態で使用しました。酸化ビスマス触媒（Bi2O3、80 nm）は、US Research Nanomaterials, Inc. から購入しました。ポリマー粉末（AP1-CNN8-00-X）は、IONOMR から提供されました。Omnisolv® ブランドの N-プロパノール（nPA）と超純水（18.2 Ω、Milli-Q® Advantage A10 水精製システム）は、Millipore Sigma から購入しました。ACS 認定のメタノールとアセトンは、それぞれ VWR Chemicals BDH® と Fisher Chemical から購入しました。ポリマー粉末をアセトンとメタノールの混合物と重量比 1:1 で混合し、濃度 6.5 wt.% のポリマー分散液を得ました。30 ml の容器に 20g の Bi2O3、超純水、nPA、およびアイオノマー分散液を混合して、触媒インクを調製します。組成物には、触媒が 30 wt.%、イオン交換樹脂と触媒の質量比が 0.02、アルコールと水の質量比が 2:3 (nPA 40 wt.%) 含まれていた。混合前に、70 g の Glen Mills 5 mm ジルコニア研磨材を混合物に加えた。サンプルを Fisherbrand™ デジタルボトルローラーに 80 rpm で 26 時間置いた。インクを塗布する前に 20 分間放置する。Bi2O3 インクは、1/2″ x 16″ ラボ用ワイヤ巻きリフィル (RD Specialties – 直径 60 mil) を使用して 22 °C で Qualtech 自動塗布装置 (QPI-AFA6800) に塗布した。5 mL の触媒インクを、7.5 x 8 インチの Sigraacet 39 BB カーボンガス拡散キャリア (燃料電池貯蔵) に、平均速度 55 mm/秒でロッド堆積により塗布した。これらのコーティングされた電極をオーブンに移し、80℃で乾燥させます。ロッドのコーティングプロセスとGDEコーティングの画像は、図S4aおよびbに示されています。X線蛍光分析装置（Fischerscope® XDV-SDD、Fischer-Technolgy Inc. USA）により、コーティングされたGDEの担持量が3.0 mg Bi2O3/cm2であることが確認されました。
陰イオン交換膜（AEM）と穿孔されたCEMを含む複合膜構成の場合、公称厚さ15 µmのNafion NC700（Chemours、米国）をCEM層として使用した。陽極触媒は、イオン交換樹脂と炭素の比率が0.83、被覆面積が25 cm2となるようにFEM上に直接スプレーした。陽極触媒としては、表面積の大きい担持白金（50 wt.% Pt/C、TEC 10E50E、TANAKA貴金属）を0.25 mg Pt/cm2の負荷量で使用した。触媒の陽極層のイオン交換樹脂としてNafion D2020（Ion Power、米国）を使用した。CEMの穿孔は、CEMフィルム上に3 mm間隔で平行線を切断することによって行った。穿孔プロセスの詳細は図S12bおよびcに示す。 X線コンピュータ断層撮影法を用いて、穿孔ギャップが32.6 μmであることが確認された（図S12dおよびe参照）。セル組み立て中、触媒コーティングされた穿孔CEM膜を25 cm2の東レ紙（5 wt% PTFE処理、Fuel Cell Store、米国）上に置いた。厚さ25、40、または80 μmのAEM膜（PiperION、Versogen、米国）をCEMの上に置き、次にGDEカソードの上に置いた。AEM膜は、フローフィールド全体を覆うように7.5 × 7.5 cmに切断し、組み立て前に1 M水酸化カリウム溶液に一晩浸した。アノードとカソードの両方に、最適なGDE圧縮率18%を達成するのに十分な厚さのPTFEスペーサーを使用した。電池組み立てプロセスの詳細は図S12aに示す。
試験中、組み立てられたセルは 60 °C (温度依存性研究のために 30、60、および 80 °C) に維持され、アノードに 0.8 L/min の水素ガス、カソードに 2 L/min の二酸化炭素が供給されました。アノードおよびカソードの空気流は両方とも、相対湿度 100%、絶対カソード圧力 259 kPa で加湿されました。運転中、カソードガス流は 2 mL/min の速度で 1 M KOH 溶液と混合され、カソード触媒ベッドの利用とイオン伝導を促進しました。アノードガス流は、10 mL/min の速度で脱イオン水と混合され、アノードでギ酸が除去されます。デバイスの入力と出力の詳細は、図 S5 に示されています。カソード排ガスには CO2 が含まれており、CO と H2 が生成されます。水蒸気は凝縮器 (2 °C の低温熱交換器) を介して除去されます。残りのガスは、ガスタイミング分析のために収集されます。陽極の流れは、液体と気体を分離するために凝縮器も通過します。廃水はきれいなバイアルに集められ、液体クロノメトリーを使用して分析され、生成されたギ酸が定量されます。電気化学試験は、Garmy ポテンショスタット (参照番号 30K、Gamry、米国) を使用して実施されました。分極曲線を測定する前に、セルは 0 ～ 250 mA/cm2 の範囲で、走査速度 2.5 mA/cm2 の線形ボルタンメトリーを使用して 4 回調整されました。分極曲線は、陰極ガスと陽極液をサンプリングする前に、セルを一定の電流密度で 4 分間保持した定電流モードで取得されました。
MEAでは、カソード電位とアノード電位を分離するために水素参照電極を使用します。参照電極の構造を図S6aに示します。MEA膜と参照電極を接続するイオンブリッジとしてNafion膜（Nafion 211、IonPower、米国）を使用しました。Nafionストリップの一端は、29BCカーボンペーパー（Fuel Cell Store、米国）上にスパッタリングされた0.25 mg Pt/cm2（50 wt% Pt/C、TEC10E50E、TANAKA Precious Metals）を担持した1 cm2ガス拡散電極（GDE）に接続されています。特殊なポリエーテルエーテルケトン（PEEK）ハードウェアを使用して、GDEとNafionストリップ間のガスシールと良好な接触を確保し、参照電極を燃料電池ハードウェアに接続します。Nafionストリップのもう一方の端は、CEMバッテリーの突出したエッジに接続されています。図S6bは、MEAに組み込まれた参照電極の断面図を示しています。
排気ガスが凝縮器と気液分離器を通過した後、陰極からガスサンプルが採取されます。採取されたガスは、4900 Micro GC (10 μm モレキュラーシーブ、Agilent) を使用して少なくとも 3 回分析されました。サンプルは、不活性な多層アルミホイルガスサンプルバッグ Supel™ (Sigma-Aldrich) に指定された時間 (30 秒) で採取され、採取後 2 時間以内に手動でマイクロガスクロマトグラフに挿入されました。注入温度は 110 °C に設定されました。一酸化炭素 (CO) と水素 (H2) は、アルゴン (Matheson Gas-Matheson Purity) をキャリアガスとして使用し、加熱 (105 °C)、加圧 (28 psi) された 10 m MS5A カラムで分離されました。これらの接続は、内蔵の熱伝導度検出器 (TCD) を使用して検出されます。GC クロマトグラムと CO および H2 の校正曲線は、図 S7 に示されています。ギ酸の液体サンプルは、指定された時間 (120 秒) に陽極から採取され、0.22 μm PTFE シリンジフィルターを使用して 2 mL バイアルにろ過された。バイアル内の液体生成物は、Agilent 1260 Infinity II バイオ不活性高性能液体クロマトグラフィー (HPLC) システムを使用して分析され、20 μl のサンプルが、4 mM 硫酸 (H2SO4) を移動相としてオートサンプラー (G5668A) を介して注入された。流量 0.6 ml/min (四元ポンプ G5654A)。生成物は、Micro-Guard Cation H ガードカラムを前置した加熱 (35 °C、カラムオーブン G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) カラムで分離された。ギ酸は、ダイオードアレイ検出器 (DAD) を使用して検出された。波長210 nm、帯域幅4 nmで測定した。HPLクロマトグラムとギ酸標準検量線を図S7に示す。
ガス生成物（COとH2）のFEは以下の式を用いて計算され、ガスの総モル数は理想気体の状態方程式を用いて計算される。
それらのうち、\({n}_{i}\): 電気化学反応における電子の数。\(F\): ファラデー定数。\({C}_{i}\): HPLC 液体生成物の濃度。\(V\): 一定時間 t で収集された液体サンプルの体積。\(j\): 電流密度。\(A\): 電極の幾何学的面積 (25 cm2)。\(t\): サンプリング時間。\(P\): 絶対圧力。\({x}_{i}\): GC で決定されたガスのモルパーセント。\(R\): 気体定数。\(T\): 温度。
陽極陽イオンの濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法（ICP-OES）を用いて定量した。陽極に溶出または拡散する可能性のある陽イオンには、Ti、Pt、Bi、Kが含まれる。Kを除いて、他のすべての陽イオンは検出限界以下であった。陽極から出る溶液中のイオンは、プロトンまたは他の陽イオンと対を形成する。したがって、ギ酸の純度は次のように計算できる。
ギ酸（FA）生成量は、特定のMEA構成で消費された電力1kWhあたりに生成されるギ酸の量（モル/kWh）を表します。これは、特定の動作条件下における電流密度、セル電圧、ファラデー効率に基づいて算出されます。
全体の質量バランスに基づいて、陽極で酸化されたギ酸の量を計算します。陰極では、水素発生、CO2のCOへの還元、CO2のギ酸への還元という3つの競合反応が起こります。Antonではギ酸酸化プロセスがあるため、ギ酸FEはギ酸の回収とギ酸の酸化の2つの部分に分けられます。全体の質量バランスは次のように表すことができます。
GCを用いて、HPLCで回収したギ酸、水素、およびCOの量を定量した。ギ酸の大部分は、補足図S5に示す装置を用いて陽極から回収されたことに留意すべきである。陰極室から回収されたギ酸の量はごくわずかで、約2桁少なく、SCの総量の0.5%未満である。
ここで使用する連続輸送モデルは、類似システムに関する以前の研究34に基づいています。ポアソン・ネルスト・プランク（PNP）方程式の連立系を使用して、電子伝導相とイオン伝導相における水の濃度と静電ポテンシャルを決定します。基礎となる方程式とモデルの形状の詳細な概要は、補足情報に記載されています。
このシステムは、8 つの水溶液中の物質 (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) および \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\))、イオン伝導相の静電ポテンシャル（\({\phi }_{I}\ ))、陽極および陰極の電子伝導率。相の静電ポテンシャル（それぞれ\({\phi }_{A}\)および\({\phi }_{C}\)）。代わりに、局所的な電気的中性も電荷分布関数も実現されず、空間電荷領域はポアソン方程式を使用して直接解かれます。このアプローチにより、CEM|AEM、CEM|Pore、およびAEM|Pore界面でのドナン反発効果を直接モデル化できます。さらに、多孔質電極理論（PET）を使用して、触媒の陽極層および陰極層の電荷輸送を記述します。著者らの知る限り、この研究は、複数の空間電荷領域を持つシステムへのPETの最初の適用を表しています。
GDE BOTおよびEOTカソードサンプルは、8.0 keVのX線源、吸収モードおよび広視野モード、画像融合機能を備えたZeiss Xradia 800 Ultraを使用してテストされました。-90°から90°の範囲で901枚の画像が50秒の露光時間で収集されました。再構成は、ボクセルサイズ64 nmのバックプロジェクションフィルタを使用して実行されました。セグメンテーションと粒子サイズ分布の解析は、特別に作成されたコードを使用して実行されました。
電子顕微鏡による特性評価では、試験用MEAをエポキシ樹脂に埋め込み、ダイヤモンドナイフで超薄切片を作成する準備を行った。各MEAの断面は50～75 nmの厚さに切断した。走査透過型電子顕微鏡（STEM）およびエネルギー分散型X線分光法（EDS）測定には、Talos F200X透過型電子顕微鏡（Thermo Fisher Scientific社製）を使用した。この顕微鏡には、4つのウィンドウレスSDD検出器を備えたEDS Super-Xシステムが搭載されており、200 kVで動作する。
粉末X線回折パターン（PXRD）は、40 kV、40 mAで動作するNiフィルター付きCu Kα線を用いたBruker Advance D8粉末X線回折装置で取得した。走査範囲は10°～60°、ステップサイズは0.005°、データ取得速度は1ステップあたり1秒である。
Bi2O3 Bi L3 触媒の端での RAS スペクトルは、自作のセルを使用して電位の関数として測定されました。Bi2O3 触媒イオノマー インクは、26.1 mg の Bi2O3 を 156.3 μL のイオノマー溶液 (6.68%) と混合し、1 M KOH、水 (157 μL)、およびイソプロピルアルコール (104 μL) で中和してイオノマー インクを得ることによって調製されました。触媒係数は 0.4 です。インクは、Bi2O3 触媒の負荷が 0.5 mg/cm2 に達するまで、長方形のスポット (10×4 mm) でグラフェン シートに塗布されました。グラフェン シートの残りの部分は、これらの領域を電解質から隔離するためにカプトンでコーティングされています。触媒コーティングされたグラフェン シートは、2 枚の PTFE の間に挿入され、ネジでセル本体 (PEEK) に固定されました (図 S8)。Hg/HgO (1 M NaOH) が参照電極として機能し、カーボン ペーパーが対極として使用されました。 Hg/HgO参照電極は、水素飽和0.1 M KOHに浸した白金線を使用して校正し、測定されたすべての電位を可逆水素電極（RHE）スケールに変換しました。XRDスペクトルは、30 °Cに加熱された0.1 M KOHに浸したBi2O3/グラフェンシート作用電極の電位を監視することによって取得しました。電解液は電池内を循環し、電解液の入口はセルの下部にあり、出口は上部にあり、気泡が発生したときに電解液が触媒層に接触するようにします。CH Instruments 760eポテンショスタットを使用して作用電極電位を制御しました。電位シーケンスは、RHEに応じて、-100、-200、-300、-400、-500、-800、-850、-900、-1000、-1100、-1500、および+700 mVの開回路電位でした。すべてのiRポテンシャルが調整されました。
Bi L3 エッジ (Bi 金属の場合 ~13424 eV) の X 線吸収微細構造 (XAFS) 分光法は、アルゴンヌ国立蛍光研究所の Advanced Photon Source (APS) のチャンネル 10-ID で実施されました。国立モデル測定研究所。液体窒素で冷却された 2 結晶 Si(111) モノクロメータを使用して X 線エネルギーを調整し、ロジウムコーティングミラーを使用して高調波成分を減衰しました。スキャンエネルギーは 13200 ～ 14400 eV に変化し、フィルターやソラー スリットなしで 5 × 5 シリコン PIN ダイオードアレイを使用して蛍光を測定しました。2 次微分ゼロ交差エネルギーは、Pt 箔の L2 エッジを介して 13271.90 eV に校正されています。電気化学セルの厚さのため、参照標準のスペクトルを同時に測定することはできませんでした。したがって、実験全体を通して繰り返し測定した結果、計算されたスキャンごとの入射X線エネルギーの変化は±0.015 eVです。Bi2O3層の厚さにより、蛍光の自己吸収が一定程度発生します。電極は入射ビームと検出器に対して固定された向きを維持するため、すべてのスキャンは実質的に同一になります。近接場XAFSスペクトルは、Athenaソフトウェア（バージョン0.9.26）の線形結合フィッティングアルゴリズムを使用して、BiおよびBi2O3標準のXANES領域と比較することにより、ビスマスの酸化状態と化学形態を決定するために使用されました。コードIFEFFIT 44。
本稿の図表および本研究のその他の結論を裏付けるデータは、合理的な要請があれば、責任著者から入手可能です。
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