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二酸化炭素を電気化学的に還元してギ酸を得る方法は、二酸化炭素の利用効率を向上させる有望な方法であり、水素貯蔵媒体としての応用も期待されています。本研究では、二酸化炭素からギ酸を直接電気化学的に合成するためのゼロギャップ膜電極アセンブリ構造を開発しました。重要な技術的進歩は、多孔陽イオン交換膜です。この膜を順方向バイアスの双極膜構成で使用することで、膜界面で生成されたギ酸を0.25 Mという低濃度でも陽極流路を通して置換することができます。このコンセプトは、アノードとカソードの間に追加のサンドイッチ部品を設けることなく、燃料電池や水素電気分解で一般的に使用されている既存の電池材料と設計を活用することで、スケールアップと商業化への迅速な移行を可能にします。25 cm²のセルにおいて、多孔陽イオン交換膜構成は、2 V未満、300 mA/cm²でギ酸に対して75%を超えるファラデー効率を示します。さらに重要な点として、200 mA/cm²での55時間の安定性試験において、安定したファラデー効率とセル電圧が示されました。技術経済分析を使用して、現在のギ酸生産方法と同等のコストを達成する方法を説明します。
再生可能電力を用いた二酸化炭素のギ酸への電気化学的還元は、従来の化石燃料ベースの方法と比較して、生産コストを最大75%削減できることが実証されています1。文献2,3に示されているように、ギ酸は、水素を貯蔵および輸送するための効率的で経済的な手段から、化学産業4,5やバイオマス産業6の原料まで、幅広い用途があります。ギ酸は、代謝工学を用いた持続可能なジェット燃料中間体へのその後の変換のための原料としても特定されています7,8。ギ酸の経済性の発展1,9に伴い、いくつかの研究は触媒選択性の最適化に焦点を当ててきました10,11,12,13,14,15,16。しかし、多くの研究は、低電流密度（<50 mA/cm2）で動作する小型の水素セルまたは液体フローセルに焦点を当て続けています。コスト削減、商業化の実現、そして市場浸透率の向上を実現するためには、電気化学的二酸化炭素還元（CO2R）を高電流密度（200 mA/cm2以上）およびファラデー効率（FE）17で実施するとともに、材料利用率を最大化し、燃料電池と水電解技術の電池部品を用いることで、CO2Rデバイスは規模の経済性18を享受できる。さらに、生産の有用性を高め、下流工程での追加処理を回避するために、最終製品としてギ酸塩ではなくギ酸を使用する必要がある19。
この方向性において、近年、産業的に有用なCO2還元型ギ酸／ギ酸ベースのガス拡散電極（GDE）デバイスの開発に向けた取り組みがなされています。Fernandez-Casoらによる包括的なレビュー20では、CO2をギ酸／ギ酸に連続還元するためのあらゆる電気化学セル構成がまとめられています。一般的に、既存の構成はすべて、3つの主なカテゴリに分類できます。1. フロースルーカソード液19,21,22,23,24,25,26,27、2. 単一膜（陽イオン交換膜（CEM）28または陰イオン交換膜（AEM）29）、および3. サンドイッチ構成15,30,31,32。これらの構成の簡略化された断面を図1aに示します。カソード液のフロー構成では、膜とGDEのカソードの間に電解質チャンバーが作成されます。フロースルーカソード液は、触媒のカソード層にイオンチャネルを作成するために使用されます33が、フォーマート選択性を制御する必要があるかどうかは議論されています34。ただし、この構成はChenらによって使用されました。1.27 mmの厚さのカソード液層を持つカーボン基板上のSnO2カソードを使用して、500 mA/cm2で最大90%のFE 35が達成されました。厚い陰極液層とイオン移動を制限する逆バイアス双極性膜（BPM）の組み合わせにより、動作電圧は6V、エネルギー効率は15%です。エネルギー効率を改善するために、Liらは単一のCEM構成を使用して、分数電流密度51.7mA/cm2でFE 29 93.3%を達成しました。Diaz-Sainzら28は、単一のCEM膜を備えたフィルタープレスを電流密度45mA/cm2で使用しました。しかし、すべての方法で、好ましい生成物であるギ酸ではなく、ギ酸塩が生成されました。追加の処理要件に加えて、CEM構成では、KCOOHなどの形式がGDEおよびフローフィールドに急速に蓄積し、輸送が制限され、最終的にセルが故障する可能性があります。
最も代表的な3つのCO2Rからギ酸/ギ酸への変換デバイス構成と、本研究で提案するアーキテクチャの比較。b 文献（補足表S1参照）に記載されているカソード液構成、サンドイッチ構成、単一CEM構成、および本研究における総電流とギ酸/ギ酸収率の比較。白抜きマークはギ酸溶液の生成を示し、黒塗りマークはギ酸の生成を示す。*アノードで水素を使用する構成を示す。c 順方向バイアスモードで動作する、穿孔陽イオン交換層を備えた複合バイポーラ膜を使用したゼロギャップMEA構成。
ギ酸の形成を防ぐため、Proietto ら 32 は、脱イオン水が中間層を流れるスプリットレス フィルター プレス構成を使用しました。このシステムは、50～80 mA/cm2 の電流密度範囲で 70% を超える CE を達成できます。同様に、Yang ら 14 は、ギ酸の形成を促進するために、CEM と AEM の間に固体電解質中間層を使用することを提案しました。Yang ら 31,36 は、5 cm2 セルで 200 mA/cm2 で 91.3% の FE を達成し、6.35 wt% のギ酸溶液を生成しました。Xia ら 同様の構成を使用して、200 mA/cm2 で二酸化炭素 (CO2) からギ酸への 83% の変換 FE が達成され、システムの耐久性が 100 時間 30 分間テストされました。小規模な結果は有望ですが、多孔質イオン交換樹脂のコストと複雑さが増すため、層間構成をより大きなシステム (例: 1000 cm2) に拡張することは困難です。
異なる設計の正味効果を視覚化するために、前述のすべてのシステムについて、1kWhあたりのギ酸/ギ酸塩生成量を表にまとめ、図1bにプロットしました。この図から、陰極液または中間層を含むシステムは、低電流密度で性能がピークに達し、高電流密度では性能が低下することが明らかです。高電流密度では、抵抗限界がセル電圧を決定する可能性があります。さらに、エネルギー効率の高いCEM構成は、1kWhあたりのモルギ酸生成量が最も高くなりますが、高電流密度では塩の蓄積により性能が急速に低下する可能性があります。
前述の故障モードを軽減するために、我々は複合順方向バイアスBPMと多孔陽イオン交換膜（PCEM）を含む膜電極アセンブリ（MEA）を開発しました。アーキテクチャを図1cに示します。水素（H2）をアノードに導入して、水素酸化反応（HOR）によりプロトンを生成します。PCEM層をBPMシステムに導入することで、カソードで発生したギ酸イオンがAEMを通過し、BPM界面とCEMの格子間孔でプロトンと結合してギ酸を形成し、その後、GDEアノードと流路を通って排出されます。この構成を使用することで、25cm2のセル面積で、<2Vおよび300mA/cm2でギ酸の75%超のFEを達成しました。最も重要なことは、この設計では燃料電池および水電解プラント用の市販のコンポーネントとハードウェアアーキテクチャを利用している陰極液構成には陰極液フローチャンバーが含まれており、特に大型セル構成では、気相と液相の間に圧力不均衡が生じる可能性があります。多孔質流体層を備えたサンドイッチ構造では、多孔質中間層を最適化して圧力降下と中間層内の二酸化炭素蓄積を低減するために多大な労力が必要です。これらはいずれもセル間コミュニケーションの阻害につながる可能性があります。また、自立型の薄い多孔質層を大規模に製造することも困難です。これに対し、提案されている新しい構成は、フローチャンバーや中間層を含まないゼロギャップMEA構成です。既存の他の電気化学セルと比較して、提案されている構成は、スケーラブルでエネルギー効率の高いゼロギャップ構成でギ酸を直接合成できるという点で独特です。
水素発生を抑制するため、大規模な CO2 削減活動では、MEA および AEM 膜構成を高モル濃度電解質（例：1-10 M KOH）と組み合わせて、カソードでアルカリ性条件を作り出してきました（図 2a を参照）。これらの構成では、カソードで生成されたギ酸イオンは負に帯電した種として膜を通過し、次に KCOOH が生成されて、陽極の KOH ストリームを通じてシステムから排出されます。図 2b に示すように、ギ酸 FE とセル電圧は当初良好でしたが、安定性テストの結果、わずか 10 時間で FE が約 30% 減少しました（図 S1a–c）。1 M KOH アノード液の使用は、アルカリ性酸素発生反応（OER）システム37 における陽極過電圧を最小限に抑え、カソード触媒ベッド33 内でのイオンアクセシビリティを実現するために重要であることに留意する必要があります。陽極液濃度を0.1 M KOHまで低下させると、セル電圧とギ酸酸化（ギ酸の損失）の両方が増加し（図S1d）、ゼロサムトレードオフが示されています。ギ酸酸化の程度は全体の質量バランスを用いて評価しました。詳細は「方法」セクションを参照してください。MEAおよび単一CEM膜構成を用いた性能も検討し、その結果を図S1f、gに示します。試験開始時、陰極から回収されたFEギ酸は200 mA/cm2で60%を超えていましたが、前述の陰極塩の蓄積により2時間以内に急速に分解しました（図S11）。
カソードに CO2R、アノードに水素酸化反応 (HOR) または OER、その間に 1 枚の AEM 膜を配置したゼロギャップ MEA の概略図。b 1 M KOH と OER がアノードを流れるこの構成での FE とセル電圧。エラー バーは 3 つの異なる測定値の標準偏差を示します。H2 と HOR がアノードにある場合の FE とシステム セル電圧。ギ酸とギ酸の生成を区別するために、異なる色が使用されます。d BPM が中央で前方に移動された MEA の概略図。この構成を使用した 200 mA/cm2 での FE とバッテリー電圧の時間に対する変化。f 短いテスト後の順方向バイアス BPM MEA の断面画像。
ギ酸を生成するために、水素がアノードのPt-on-カーボン（Pt/C）触媒に供給されます。図2dに示すように、アノードでプロトンを生成する順方向バイアスBPMは、ギ酸生成を達成するために以前に調査されました。BPMチューニングユニットは、200 mA/cm2の電流で40分間動作させた後、5 Vを超える電圧サージを伴って故障しました（図2e）。テスト後、CEM / AEMインターフェースで明らかな層間剥離が観察されました。ギ酸に加えて、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などの陰イオンもAEM膜を通過し、CEM / AEMインターフェースでプロトンと反応してCO2ガスと液体の水を生成し、BPMの層間剥離（図2f）につながり、最終的にセルの故障につながります。
上記構成の性能と故障メカニズムに基づいて、図 1c に示し、図 3a38 に詳細を示す新しい MEA アーキテクチャが提案されています。ここで、PCEM 層は、CEM/AEM 界面からギ酸とアニオンが移動するための経路を提供し、それによって物質の蓄積を減らします。同時に、PCEM 格子間経路はギ酸を拡散媒体と流れ場に導き、ギ酸の酸化の可能性を減らします。厚さ 80、40、25 mm の AEM を使用した分極結果を図 3b に示します。予想どおり、AEM の厚さが増すにつれて全体的なセル電圧は増加しますが、より厚い AEM を使用するとギ酸の逆拡散が防止され、それによってカソード pH が上昇し、H2 生成が減少します (図 3c～e)。
a AEM と穿孔 CEM を備えた MEA 構造と、異なるギ酸輸送経路の図。b 異なる電流密度および異なる AEM 厚さにおけるセル電圧。AEM 厚さが 80 μm の場合のさまざまな電流密度での EE において、(d) 40 μm、e) 25 μm。エラー バーは、3 つの別々のサンプルから測定した標準偏差を示します。f 異なる AEM 厚さにおける CEM/AEM 界面のギ酸濃度と pH 値のシミュレーション結果。f 異なる AEM 膜厚による触媒のカソード層の PC と pH。g CEM/AEM 界面と穿孔によるギ酸濃度の 2 次元分布。
図S2は、ポアソン-ネルンスト-プランク有限要素モデリングを使用して、MEAの厚さ全体にわたるギ酸濃度とpHの分布を示しています。ギ酸はCEM / AEM界面で生成されるため、ギ酸の最高濃度である0.23 mol / Lが観測されることは驚くべきことではありません。AEMを通過するギ酸濃度は、AEMの厚さが増加するにつれて急速に低下します。これは、物質移動に対する抵抗が大きくなり、逆拡散によるギ酸フラックスが少なくなることを示しています。図3fとgは、それぞれ逆拡散によるカソード触媒ベッドのpHとギ酸値、およびギ酸濃度の2次元分布を示しています。AEM膜が薄いほど、カソード近くのギ酸濃度が高くなり、カソードのpHは酸性になります。したがって、AEM膜が厚いほど抵抗損失は高くなりますが、ギ酸のカソードへの逆拡散を防ぎ、FEギ酸システムの高純度を最大化するために重要です。最終的に、AEM の厚さを 80 μm に増やすと、25 cm2 のセル面積で、<2 V および 300 mA/cm2 でギ酸の FE >75% が得られました。
この PECM ベースのアーキテクチャの安定性をテストするために、バッテリー電流を 55 時間にわたって 200 mA/cm2 に維持しました。全体的な結果を図 4 に示します。最初の 3 時間の結果は図 S3 で強調表示されています。Pt/C アノード触媒を使用した場合、セル電圧は最初の 30 分以内に急激に増加しました (図 S3a)。長期間にわたって、セル電圧はほぼ一定のままで、劣化率は 0.6 mV/h でした (図 4a)。テスト開始時には、アノードで収集されたギ酸の PV は 76.5%、カソードで収集された水素の PV は 19.2% でした。テストの最初の 1 時間後、水素 FE は 13.8% に低下し、ギ酸選択性が向上したことを示しています。しかし、システム内のギ酸の酸化率は1時間で62.7％に低下し、陽極ギ酸の酸化率は試験開始時のほぼゼロから17.0％に増加しました。その後、H2、CO、ギ酸のFEおよびギ酸の陽極酸化率は実験中安定していました。最初の1時間のギ酸酸化の増加は、PCEM / AEM界面でのギ酸の蓄積によるものと考えられます。ギ酸の濃度が増加すると、膜の穿孔から出るだけでなく、FEM自体を拡散してPt / Cアノード層に入ります。ギ酸は60°Cで液体であるため、蓄積すると物質移動の問題が発生し、水素よりも優先的な酸化が生じる可能性があります。
a セル電圧と時間の関係（200 mA/cm2、60 °C）。挿入図は、穿孔EMを備えたMEAの断面の光学顕微鏡画像です。スケールバー：300 µm。b Pt/Cアノードを用いて200 mA/cm2で測定したPEとギ酸の純度と時間の関数。
図 5 a に示すように、準備中の試験開始時 (BOT) および安定性試験 55 時間後の試験終了時 (EOT) のサンプルの形態を、ナノ X 線コンピューター断層撮影 (ナノ CT) を使用して特性評価しました。EOT サンプルの触媒粒子径は、BOT の 930 nm と比較して 1207 nm と大きくなっています。高角環状暗視野走査透過型電子顕微鏡 (HAADF-STEM) 画像とエネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) の結果を図 5b に示します。BOT 触媒層にはほとんどの小さな触媒粒子といくつかの大きな凝集体が含まれていますが、EOT 段階では触媒層を 2 つの明確な領域に分けることができます。1 つはかなり大きな固体粒子を含む領域で、もう 1 つはより多孔質の領域です。小さな粒子の数。EDS 画像では、大きな固体粒子には Bi (おそらく金属 Bi) が多く含まれ、多孔質領域には酸素が多く含まれていることが示されています。セルが 200 mA/cm2 で動作している場合、カソードの負電位によって Bi2O3 が還元されます。これは、以下で説明する in situ X 線吸収分光法の結果からも明らかです。HAADF-STEM および EDS マッピング結果から、Bi2O3 が還元プロセスを経て酸素を失ってより大きな金属粒子に凝集することがわかります。BOT カソードと EOT カソードの X 線回折パターンは、EDS データ (図 5c) の解釈を裏付けています。BOT カソードでは結晶性 Bi2O3 のみが検出され、EOT カソードでは結晶性バイメタルが見つかりました。Bi2O3 カソード触媒の酸化状態に対するカソード電位の影響を理解するために、温度を開回路電位 (+0.3 V vs RHE) から -1.5 V (vs RHE) まで変化させました。 Bi₂O₃相はRHEに対して-0.85 Vで還元され始めることが観察され、スペクトルのエッジ領域における白線の強度の減少は、金属BiがRHEに対して-1.1 VでRHEの90%まで還元されることを示しています（図5d）。メカニズムに関わらず、H₂およびCOのFEおよびギ酸の生成から推測されるように、カソードにおけるギ酸の全体的な選択性は、カソード形態、触媒の酸化状態、および微結晶構造に大きな変化があるにもかかわらず、本質的に変化しません。
a ナノX線CTを用いて得られた触媒層の3次元構造と触媒粒子の分布。スケールバー：10µm。b 上2枚：BOTおよびEOT触媒のカソード層のHAADF-STEM像。スケールバー：1µm。下2枚：EOT触媒のカソード層の拡大HADF-STEM像およびEDX像。スケールバー：100nm。c BOTおよびEOTカソードサンプルのX線回折パターン。d 0.1M KOH中のBi2O3電極の電位（0.8V～-1.5V vs. RHE）の関数としてのin situ X線吸収スペクトル。
ギ酸の酸化を阻害することでエネルギー効率を向上できる機会が具体的にどのようなものがあるかを判断するため、H2参照電極を用いて電圧損失39の寄与を特定した。電流密度が500 mA/cm2未満では、カソード電位は-1.25 V未満にとどまる。陽極電位は、交換電流密度HORと、以前に測定したBulter-Volmerの式によって予測される理論的な過電圧HOR 40の2つの主要な部分に分けられ、残りの部分はギ酸の酸化によるものである。HOR41と比較して反応速度がはるかに遅いため、陽極でのギ酸酸化反応の速度が遅いと、陽極電位が大幅に上昇する可能性がある。結果は、ギ酸の陽極酸化を完全に阻害することで、約500 mVの過電圧を排除できることを示しています。
この推定値をテストするために、アノード入口での脱イオン水（DI）の流量を変えて、流出するギ酸の濃度を下げました。図6bとcは、200 mA/cm2でのアノードでのDIフラックスの関数としてFE、ギ酸濃度、およびセル電圧を示しています。脱イオン水の流量が3.3 mL/分から25 mL/分に増加すると、アノードでのギ酸濃度は0.27 mol/Lから0.08 mol/Lに低下しました。比較として、Xiaら30が提案したサンドイッチ構造を使用すると、200 mA/cm2で1.8 mol/Lのギ酸濃度が得られました。濃度を下げると、ギ酸の全体的なFEが向上し、ギ酸の逆拡散が減少することでカソードpHがアルカリ性に近づくため、H2のFEが低下します。 DI流量が最大となる際のギ酸濃度の低下により、ギ酸の酸化も実質的に抑制され、200 mA/cm2におけるセル総電圧は1.7 V弱となりました。バッテリー温度も全体的な性能に影響を与え、その結果は図S10に示されています。しかし、PCEMベースのアーキテクチャは、ギ酸に対する水素選択性を向上させた陽極触媒の使用、あるいはデバイスの動作を通じて、ギ酸の酸化を抑制する際のエネルギー効率を大幅に向上させることができます。
a 60℃で動作するセル基準H2電極、Pt/Cアノード、80µm AEMを使用したセル電圧の内訳。b 異なる流量の陽極脱イオン水を用いて、200mA/cm2で収集されたFEおよびギ酸濃度。c アノードが収集したギ酸濃度が異なる場合、セル電圧は200mA/cm2となる。エラーバーは3つの異なる測定値の標準偏差を表す。d 国内産業平均電力価格0.068米ドル/kWhおよび水素4.5米ドル/kgを用いて、様々な脱イオン水流量における性能別の最低販売価格。 （*：アノードにおけるギ酸の最小酸化状態は10 M FAと仮定し、全国平均産業電力価格は$0.068/kWh、水素は$4.5/kgです。**：最小酸化状態はギ酸と仮定します。アノードにおけるFAの濃度は1.3 Mアノードであり、予想される将来の電力価格は$0.03/kWhであり、点線は85 wt% FAの市場価格を表しています。）
図 5d に示すように、さまざまな動作条件下での燃料アセンブリの最小販売価格を取得するために、技術経済分析 (TEA) が実施されました。TEA の方法と背景データは SI に記載されています。アノード排気中の LC 濃度が高い場合、セル電圧が高くなるにもかかわらず、分離コストの削減により、燃料アセンブリの総コストは削減されます。ギ酸のアノード酸化が触媒開発または電極技術によって最小限に抑えられる場合、セル電圧の低下 (1.66 V) と排出物中の FA 濃度の上昇 (10 M) の組み合わせにより、電気化学的 FA 製造コストは 0.74 米ドル/kg (電力ベース) まで削減されます。価格) は 0.068 ドル/kWh、水素 4.5 ドル/kg42。さらに、再生可能電力の将来予測コストである0.03ドル/kWhと水素の将来予測コストである2.3ドル/kgを組み合わせると、FA廃水目標値は130万に削減され、最終的な予測生産コストは0.66ドル/kg43となります。これは現在の市場価格とほぼ同等です。したがって、電極材料と構造に重点を置いた今後の取り組みにより、陽極酸化処理をさらに低減し、より低いセル電圧で動作させてより高いLC濃度を生成できるようになる可能性があります。
要約すると、我々は CO2 をギ酸に還元するためのいくつかのゼロギャップ MEA 構造を研究し、結果として生じるギ酸の膜物質移動インターフェースを容易にする多孔性陽イオン交換膜 (PECM) を含む複合順方向バイアス双極性膜を含む構造を提案しました。 この構成では、最大 0.25 M の濃度で 96% を超えるギ酸が生成されます (アノード DI 流量 3.3 mL/分)。より高い DI 流量 (25 mL/分) では、この構成は 25 cm2 のセル領域を使用して、1.7 V で 200 mA/cm2 の 80% を超える FE の電流密度を提供しました。中程度のアノード DI 流量 (10 mL/分) では、PECM 構成は 200 mA/cm2 で 55 時間のテストの間、安定した電圧と高いギ酸 FE レベルを維持しました。今後の研究では、ギ酸の酸化を抑制するために、運転条件、アノード触媒の選択性、およびMEA構造の調整に重点を置き、より低いセル電圧でより高濃度の排出物を実現します。ここで提示したギ酸の代わりに二酸化炭素を使用するシンプルなアプローチは、陽極液と陰極液のチャンバー、サンドイッチ部品、および特殊材料を必要としないため、セルのエネルギー効率を向上させ、システムの複雑さを軽減し、スケールアップを容易にします。提案された構成は、技術的かつ経済的に実現可能なCO2変換プラントの将来的な開発のためのプラットフォームを提供します。
特に明記しない限り、すべての化学グレードの材料と溶媒は入手したままの状態で使用しました。酸化ビスマス触媒 (Bi2O3、80 nm) は US Research Nanomaterials 社から購入しました。ポリマー粉末 (AP1-CNN8-00-X) は IONOMR 社から提供されました。Omnisolv® ブランドの N-プロパノール (nPA) と超純水 (18.2 Ω、Milli-Q® Advantage A10 純水システム) は Millipore Sigma 社から購入しました。ACS 認定のメタノールとアセトンは、それぞれ VWR Chemicals BDH® 社と Fisher Chemical 社から購入しました。ポリマー粉末をアセトンとメタノールの混合物と重量比 1:1 で混合し、濃度 6.5 wt.% のポリマー分散液を得ました。30 ml 瓶に Bi2O3 20g、超純水、nPA、イオノマー分散液を混合して触媒インクを調製しました。組成物は30重量％の触媒、触媒に対するイオノマーの質量比0.02、アルコールに対する水の質量比2:3（nPA 40重量％）を含有した。混合前に、70gのGlen Mills 5mmジルコニア研磨材を混合物に加えた。サンプルをFisherbrand™デジタルボトルローラーに置き、80rpmで26時間回転させた。塗布前にインクを20分間放置した。Bi2O3インクは、1/2インチ×16インチの実験室用巻き線詰め替えインク（RD Specialties – 直径60ミル）を使用して、Qualtech自動アプリケーター（QPI-AFA6800）に22°Cで塗布した。5mLの触媒インクを、55mm/秒の平均固定速度でロッド堆積により7.5×8インチのSigraacet 39 BBカーボンガス拡散キャリア（燃料電池ストレージ）に塗布した。コーティングした電極をオーブンに移し、80℃で乾燥させます。ロッドコーティングのプロセスとGDEコーティングの画像を図S4aおよびbに示します。X線蛍光（XRF）装置（Fischerscope® XDV-SDD、Fischer-Technolgy Inc. USA）により、コーティングされたGDEの含有量が3.0 mg Bi2O3/cm2であることが確認されました。
陰イオン交換膜（AEM）と穿孔CEMを含む複合膜構成の場合。公称厚さ15µmのNafion NC700（Chemours、米国）をCEM層として使用しました。陽極触媒は、イオノマー対カーボン比0.83、被覆面積25cm2でFEM上に直接スプレーされました。0.25mg Pt / cm2の負荷で表面積の大きい担持白金（50wt.％Pt / C、TEC 10E50E、田中貴金属）を陽極触媒として使用しました。触媒の陽極層のイオノマーとして、Nafion D2020（Ion Power、米国）を使用しました。CEMの穿孔は、CEMフィルム上に3mm間隔で平行線を切断することによって行われます。穿孔プロセスの詳細を図S12bおよびcに示します。 X 線コンピューター断層撮影法を使用して、図 S12d および e に示すように、穿孔ギャップが 32.6 μm であることが確認されました。セルの組み立て中に、触媒コーティングされた穿孔 CEM 膜を 25 cm2 の Toray 紙 (5 wt% PTFE 処理済み、Fuel Cell Store、米国) 上に置きました。厚さ 25、40、または 80 μm の AEM 膜 (PiperION、Versogen、米国) を CEM の上に置き、次に GDE カソード上に置きました。AEM 膜は、フロー フィールド全体をカバーするために 7.5 × 7.5 cm の断片に切断され、組み立て前に 1 M 水酸化カリウム溶液に一晩浸されました。アノードとカソードの両方で、18% の最適な GDE 圧縮を実現するのに十分な厚さの PTFE スペーサーを使用しています。バッテリー組み立てプロセスの詳細を図 S12a に示します。
試験中、組み立てられたセルは 60 °C（温度依存性調査の場合は 30、60、80 °C）に維持され、アノードには 0.8 L/分の水素ガスが供給され、カソードには 2 L/分の二酸化炭素が供給されました。アノードとカソードの両方の空気流は、相対湿度 100% および絶対カソード圧 259 kPa で加湿されました。動作中、カソードガス流は 1 M KOH 溶液と 2 mL/分の速度で混合され、カソード触媒床の利用とイオン伝導が促進されました。アノードガス流を脱イオン水と 10 ml/分の速度で混合して、アノードでギ酸を除去しました。デバイスの入出力の詳細は、図 S5 に示されています。カソード排気ガスには CO2 が含まれ、CO と H2 が生成されます。水蒸気は、コンデンサー（2 °C の低温熱交換器）を介して除去されます。陽極流は凝縮器を通過し、液体とガスを分離します。廃水は清浄なバイアルに回収され、液体クロノメトリーを用いて生成されたギ酸を定量分析します。電気化学試験は、Garmyポテンショスタット（参照番号30K、Gamry社、米国）を用いて実施しました。分極曲線を測定する前に、セルは2.5 mA/cm2のスキャンレートで線形ボルタンメトリーを用いて0～250 mA/cm2の範囲で4回コンディショニングされました。分極曲線は、定電流モードで測定され、セルは一定の電流密度で4分間保持された後、陰極ガスと陽極液を採取しました。
カソード電位とアノード電位を分離するために、MEA で水素参照電極を使用します。参照電極の構造を図 S6a に示します。Nafion 膜 (Nafion 211、IonPower、米国) をイオンブリッジとして使用し、MEA 膜と参照電極を接続しました。Nafion ストリップの一方の端は、29BC カーボン ペーパー (Fuel Cell Store、米国) にスパッタされた 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C、TEC10E50E、TANAKA Precious Metals) を搭載した 1 cm2 のガス拡散電極 (GDE) に接続されました。特殊なポリエーテルエーテルケトン (PEEK) ハードウェアを使用してガスをシールし、GDE と Nafion ストリップ間の良好な接触を確保し、参照電極を燃料電池ハードウェアに接続します。Nafion ストリップのもう一方の端は、CEM バッテリーの突出したエッジに接続されます。図 S6b は、MEA と統合された参照電極の断面を示しています。
排気ガスがコンデンサーとガス - 液体セパレーターを通過した後、ガスサンプルはカソードから採取されます。収集されたガスは、4900 Micro GC (10 μm 分子ふるい、Agilent) を使用して少なくとも 3 回分析されました。サンプルは、指定された時間 (30 秒) にわたって不活性多層アルミホイルガスサンプルバッグ Supel™ (Sigma-Aldrich) に収集され、収集後 2 時間以内に手動でマイクロガスクロマトグラフに挿入されました。注入温度は 110 °C に設定されました。一酸化炭素 (CO) と水素 (H2) は、アルゴン (Matheson Gas-Matheson Purity) をキャリアガスとして使用して、加熱 (105 °C)、加圧 (28 psi) された 10 m MS5A カラムで分離されました。これらの接続は、内蔵の熱伝導率検出器 (TCD) を使用して検出されます液体ギ酸サンプルを規定時間（120秒）にわたって陽極から収集し、0.22μmのPTFEシリンジフィルターを使用して2mLバイアルに濾過した。バイアル内の液体生成物は、Agilent 1260 Infinity IIバイオイナート高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）システムを使用して分析した。このシステムには、移動相に4mM硫酸（H2SO4）を使用し、オートサンプラー（G5668A）を介してサンプル20μlを注入した。 ）を流量0.6ml/分（クォータナリポンプG5654A）で注入した。生成物は、Micro-Guard Cation Hガードカラムの前にある加熱（35°C、カラムオーブンG7116A）Aminex HPX-87H 300×7.8mm（Bio-Rad）で分離した。ギ酸は、ダイオードアレイ検出器（DAD）を使用して検出した。波長210 nm、バンド幅4 nmで測定しました。HPLクロマトグラムとギ酸標準検量線を図S7に示します。
ガス生成物（CO および H2）FE は次の式を使用して計算され、ガスの総モル数は理想気体式を使用して計算されます。
その中には、\({n}_{i}\): 電気化学反応における電子の数。\(F\): ファラデー定数。\({C}_{i}\): HPLC 液体製品濃度。\(V\): 一定時間 t に収集された液体サンプルの体積。\(j\): 電流密度。\(A\): 電極の幾何学的面積 (25 cm2)。\(t\): サンプリング期間。\(P\): 絶対圧力。\({x}_{i}\): GC によって決定されたガスのモルパーセント。\(R\): 気体定数。\(T\): 温度。
陽極陽イオン濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法（ICP-OES）を用いて定量した。陽極に浸出または拡散する可能性のある陽イオンには、Ti、Pt、Bi、Kなどがある。Kを除く他の陽イオンはすべて検出限界以下であった。陽極から流出した溶液中では、陽子または他の陽イオンと対を形成するイオンが形成される。したがって、ギ酸の純度は次のように計算できる。
フォルメート/FA生成量は、特定のMEA構成において消費される電力1kWhあたりに生成されるFA量（mol/kWh）を表します。これは、特定の動作条件下での電流密度、セル電圧、およびファラデー効率に基づいて計算されます。
全体のマスバランスに基づいて、陽極で酸化されるギ酸の量を計算します。陰極では、水素発生、CO₂からCOへの還元、そしてCO₂からギ酸への還元という3つの競合反応が起こります。アントンにはギ酸酸化プロセスがあるため、ギ酸FEはギ酸回収とギ酸酸化の2つの部分に分けられます。全体のマスバランスは次のように表されます。
HPLCで回収されたギ酸、水素、およびCOの量をGCで定量した。ギ酸の大部分は、補足図S5に示すセットアップを用いて陽極から回収されたことに留意すべきである。陰極チャンバーから回収されたギ酸の量はごくわずかで、約2桁少なく、SC総量の0.5%未満であった。
ここで用いる連続輸送モデルは、類似の系に関する先行研究34に基づいています。ポアソン-ネルスト-プランク（PNP）方程式の連成系を用いて、電子伝導相およびイオン伝導相における水分濃度と静電ポテンシャルを決定します。基礎となる方程式とモデル形状の詳細な概要はSIに記載されています。
このシステムは、8 つの水性物質 (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\)、\({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ )、\ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\)、\({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\)、\({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ )、\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\)、\({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\)、および \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\))、イオン伝導相の静電ポテンシャル (\({\phi }_{I}\ ))、およびアノードとカソードの電子伝導性。 相の静電ポテンシャル (それぞれ \({\phi }_{A}\) と \({\phi }_{C}\))。 代わりに、局所的な電気的中性も電荷分布関数も実現されず、空間電荷領域はポアソン方程式を使用して直接解決されます。 このアプローチにより、CEM|AEM、CEM|Pore、および AEM|Pore インターフェースでの Donnan 反発効果を直接モデル化できます。 さらに、多孔質電極理論 (PET) を使用して、触媒のアノード層とカソード層での電荷輸送を記述します。 著者の知る限りでは、この研究は複数の空間電荷領域を持つシステムで PET を適用した最初の例です。
GDE BOTおよびEOTカソードサンプルは、8.0keV X線源、吸収モードおよび広視野モード、画像融合1を備えたZeiss Xradia 800 Ultraを用いて試験された。-90°から90°まで、50秒間の露光時間で901枚の画像が収集された。再構成は、ボクセルサイズ64nmの逆投影フィルタを用いて行われた。セグメンテーションおよび粒子サイズ分布の解析は、特別に作成されたコードを用いて行われた。
電子顕微鏡による特性評価では、試験用MEAをエポキシ樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフで超薄切片を作製する準備を行います。各MEAの断面は50～75 nmの厚さに切断されます。走査透過型電子顕微鏡（STEM）およびエネルギー分散型X線分光法（EDS）測定には、Talos F200X透過型電子顕微鏡（Thermo Fisher Scientific社製）を使用しました。この顕微鏡には、4つのウィンドウレスSDD検出器を備えたEDS Super-Xシステムが搭載されており、200 kVで動作します。
粉末X線回折パターン（PXRD）は、Bruker Advance D8粉末X線回折計を用いて、Niフィルター付きCu Kα線を用いて40 kV、40 mAで測定しました。走査範囲は10°～60°、ステップサイズは0.005°、データ取得速度は1ステップあたり1秒です。
自家製セルを使用して、Bi2O3 Bi L3触媒のエッジでのRASスペクトルを電位の関数として測定しました。 Bi2O3触媒イオノマーインクは、26.1 mgのBi2O3を156.3 μLのイオノマー溶液（6.68%）と混合して調製し、1 M KOH、水（157 μL）、イソプロピルアルコール（104 μL）で中和してイオノマーインクを得ました。 触媒係数は0.4です。 Bi2O3触媒の負荷が0.5 mg/cm2に達するまで、インクをグラフェンシートの長方形のスポット（10×4 mm）に塗布しました。 グラフェンシートの残りの部分は、これらの領域を電解質から分離するためにカプトンでコーティングされています。 触媒コーティングされたグラフェンシートを2つのPTFEの間に挿入し、ネジでセル本体（PEEK）に固定しました（図S8）。 Hg/HgO（1 M NaOH）が参照電極として機能し、カーボンペーパーが対電極として使用されました。 Hg/HgO参照電極は、測定したすべての電位を可逆水素電極（RHE）スケールに変換するために、水素で飽和した0.1 M KOHに浸した白金線を使用して較正しました。XRDスペクトルは、30°Cに加熱した0.1 M KOHに浸したBi2O3/グラフェンシート作用電極の電位をモニタリングすることで取得しました。電解液はバッテリー内を循環しており、電解液の入口はセルの底部、出口は上部にあります。これにより、気泡が発生したときに電解液が触媒層に接触するようになります。作用電極の電位を制御するために、CH Instruments 760eポテンショスタットを使用しました。電位シーケンスは、RHEに応じて開回路電位：-100、-200、-300、-400、-500、-800、-850、-900、-1000、-1100、-1500、および+700 mVでした。すべての iR ポテンシャルが調整されました。
Bi L3端（Bi金属の場合は約13424 eV）X線吸収微細構造（XAFS）分光法を、アルゴンヌ国立蛍光研究所の先端光子源（APS）のチャンネル10-IDで実施した。国立モデル測定研究所。液体窒素で冷却した2結晶Si（111）モノクロメータを使用してX線エネルギーを調整し、ロジウムコーティングされたミラーを使用して高調波成分を減衰させた。スキャンエネルギーは13200 eVから14400 eVまで変化させ、蛍光はフィルターやソーラースリットなしで5×5シリコンPINダイオードアレイを使用して測定した。2次導関数のゼロ交差エネルギーは、Pt箔のL2端を介して13271.90 eVで較正されている。電気化学セルの厚さのため、参照標準のスペクトルを同時に測定することはできなかった。したがって、実験全体を通して繰り返し測定を行った結果、入射X線エネルギーのスキャンごとの変化は±0.015 eVと計算されました。Bi₂O₃層の厚さは、ある程度の蛍光の自己吸収をもたらします。電極は入射ビームと検出器に対して固定された向きを維持するため、すべてのスキャンは実質的に同一になります。近接場XAFSスペクトルを用いて、Athenaソフトウェア（バージョン0.9.26）の線形結合フィッティングアルゴリズムを用いて、BiおよびBi₂O₃標準試料のXANES領域と比較することにより、ビスマスの酸化状態と化学形態を決定しました。コードIFEFFIT 44を使用。
この記事の数字やこの研究の他の結論を裏付けるデータは、対応する著者に合理的な要求があれば入手可能です。
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