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気候変動は地球規模の環境問題です。気候変動の主な原因は、化石燃料の過剰な燃焼です。化石燃料は二酸化炭素（CO2）という温室効果ガスを生成し、地球温暖化の一因となっています。こうした状況を踏まえ、世界各国の政府は、こうした炭素排出量を制限するための政策を策定しています。しかし、炭素排出量を削減するだけでは十分ではないかもしれません。二酸化炭素排出量も抑制する必要があります。
この点に関して、科学者たちは二酸化炭素をメタノールやギ酸（HCOOH）などの高付加価値化合物に化学的に変換することを提案している。後者を生成するには、陽子1個と電子2個に相当する水素化物イオン（H-）の供給源が必要となる。例えば、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NAD+/NADH）の酸化還元対は、生物系において水素化物イオン（H-）の生成源および貯蔵庫となる。
こうした背景のもと、立命館大学の田見仁教授率いる研究チームは、ルテニウムに類似したNAD+/NADH錯体を用いてCO2をギ酸に還元する新たな化学的手法を開発した。研究成果は2023年1月13日に学術誌「ChemSusChem」に掲載された。
田見教授は自身の研究の動機について次のように説明している。「最近、NAD+ モデルのルテニウム錯体である [Ru(bpy)2(pbn)](PF6)2 が光化学的な 2 電子還元を受けることが示されました。アセトニトリル (CH3CN) 中のトリエタノールアミン存在下で可視光照射を行うと、対応する NADH 型錯体 [Ru (bpy) )2 (pbnHH)](PF6)2 が生成されました」と彼は述べた。
「さらに、[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+溶液にCO2を吹き込むと、[Ru(bpy)2(pbn)]2+が再生され、ギ酸イオン（HCOO-）が生成される。しかし、その生成速度は非常に遅い。したがって、H-をCO2に変換するには、改良された触媒システムが必要となる。」
そのため、研究者らは二酸化炭素排出量の削減に役立つ様々な試薬や反応条件を調査してきた。これらの実験に基づき、研究者らは1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-1H-ベンゾ[d]イミダゾール（BIH）の存在下で、酸化還元対[Ru(bpy)2(pbn)]2+/[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+の光誘起2電子還元を提案した。さらに、トリエタノールアミンの代わりにCH3CN中の水（H2O）を用いることで、収率がさらに向上した。

さらに、研究者らは核磁気共鳴、サイクリックボルタンメトリー、UV-可視分光光度法などの技術を用いて、潜在的な反応機構も調査した。これに基づいて、彼らは次のように仮説を立てた。まず、[Ru(bpy)2(pbn)]2+ の光励起により、フリーラジカル [RuIII(bpy)2(pbn•-)]2+* が生成され、これは次の還元を受ける。BIH は [RuII(bpy)2(pbn•-)]2+ と BIH•+ を生成する。続いて、H2O がルテニウム錯体をプロトン化して [Ru(bpy)2(pbnH•)]2+ と BI• を生成する。生成した生成物は不均化して [Ru(bpy)2(pbnHH)]2+ を生成し、[Ru(bpy)2(pbn)]2+ に戻る。前者は BI• によって還元され、[Ru(bpy)(bpy•−)(pbnHH)]+ を生成する。この錯体は、H-をCO2に変換し、HCOO-とギ酸を生成する活性触媒である。
研究者らは、提案された反応の変換率（触媒1モルによって変換される二酸化炭素のモル数）が63と高いことを示した。
研究者たちはこれらの発見に興奮しており、エネルギー（太陽光を化学エネルギーに変換する）を変換して新たな再生可能素材を生産する新しい方法を開発したいと考えている。
「私たちの手法は、地球上の二酸化炭素の総量を削減し、炭素循環の維持にも貢献します。したがって、将来の地球温暖化を抑制する効果が期待できます」と田見教授は付け加えた。「さらに、新たな有機水素化物輸送技術によって、非常に貴重な化合物が得られるでしょう。」
詳細情報：木下祐介ら、「NAD+/NADH酸化還元対のモデルとしてのルテニウム錯体による光誘起CO2**への有機ヒドリド転移」、ChemSusChem（2023）。DOI：10.1002/cssc.202300032

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