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気候変動は地球規模の環境問題です。気候変動の主な原因は、化石燃料の過剰な燃焼です。化石燃料は、地球温暖化に寄与する温室効果ガスである二酸化炭素（CO2）を排出します。これを踏まえ、世界各国政府は炭素排出量を制限する政策を策定しています。しかし、炭素排出量を削減するだけでは不十分かもしれません。二酸化炭素排出量自体も制御する必要があります。googletag.cmd.push(function() { googletag.display('div-gpt-ad-1449240174198-2′); });
この点に関して、科学者たちは二酸化炭素をメタノールやギ酸（HCOOH）などの付加価値化合物に化学変換することを提案しています。ギ酸を生成するには、1つの陽子と2つの電子に相当する水素化物イオン（H-）の供給源が必要です。例えば、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NAD+/NADH）の酸化還元反応は、生物系において水素化物イオン（H-）の生成源であり、貯蔵庫でもあります。
このような背景の中、立命館大学の民秋均教授率いる研究チームは、ルテニウム類似のNAD+/NADH錯体を用いてCO2をHCOOHに還元する新たな化学的手法を開発しました。この研究成果は、2023年1月13日付のChemSusChem誌に掲載されました。
民秋教授は研究の動機について次のように説明する。「最近、NAD+モデルであるルテニウム錯体[Ru(bpy)₂(pbn)](PF₃)₂が光化学的二電子還元を受けることが示されました。アセトニトリル(CH₃CN)中、トリエタノールアミン存在下で可視光照射すると、対応するNADH型錯体[Ru(bpy)₂(pbnHH)](PF₃)₂が生成されます」。
「さらに、[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+溶液にCO2を吹き込むと、[Ru(bpy)2(pbn)]2+が再生され、ギ酸イオン（HCOO-）が生成されます。しかし、その生成速度は非常に遅いです。つまり、H-をCO2に変換するには、改良された触媒システムが必要です。」
そこで研究者たちは、二酸化炭素排出量の削減に役立つ様々な試薬と反応条件を研究してきました。これらの実験に基づき、1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-1H-ベンゾ[d]イミダゾール（BIH）存在下での酸化還元対[Ru(bpy)2(pbn)]2+/[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+の光誘起二電子還元反応が提案されました。さらに、トリエタノールアミンの代わりに水（H2O）を含むCH3CN溶液を用いることで、収率がさらに向上しました。

さらに、研究者らは核磁気共鳴、サイクリックボルタンメトリー、紫外可視分光法などの手法を用いて、潜在的な反応機構を調査した。その結果、以下の仮説が立てられた。まず、[Ru(bpy)2(pbn)]2+の光励起により、フリーラジカル[RuIII(bpy)2(pbn•-)]2+*が形成され、これが以下の還元反応を起こす：BIH→[RuII(bpy)2(pbn•-)]2+とBIH•+を得る。続いて、H2Oがルテニウム錯体をプロトン化し、[Ru(bpy)2(pbnH•)]2+とBI•を生成する。得られた生成物は不均化反応を起こして[Ru(bpy)2(pbnHH)]2+となり、その後[Ru(bpy)2(pbn)]2+に戻る。前者はBI•によって還元され、[Ru(bpy)(bpy•−)(pbnHH)]+を生成します。この錯体は活性触媒としてH-をCO2に変換し、HCOO-とギ酸を生成します。
研究者らは、提案された反応は変換数（触媒1モルによって変換される二酸化炭素のモル数）が63と高いことを示した。
研究者たちはこれらの発見に興奮しており、エネルギー（太陽光を化学エネルギーへ）を変換して新たな再生可能材料を生産する新しい方法を開発したいと考えている。
「私たちの方法は、地球上の二酸化炭素の総量を削減し、炭素循環の維持にも貢献します。したがって、将来の地球温暖化を抑制することにもつながります」と民秋教授は付け加えた。「さらに、新たな有機ハイドライド輸送技術は、私たちに非常に貴重な化合物を提供してくれるでしょう。」
詳細情報：木下雄介他「NAD+/NADH酸化還元対のモデルとしてルテニウム錯体を介した光誘起有機水素化物CO2**への転移」ChemSusChem (2023). DOI: 10.1002/cssc.202300032

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