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砕屑性貯留層における頁岩の膨張は、坑井の不安定性につながる重大な問題を引き起こします。環境上の理由から、油性掘削流体よりも頁岩抑制剤を添加した水系掘削流体の使用が好まれています。イオン液体（IL）は、その調整可能な特性と強い静電特性により、頁岩抑制剤として大きな注目を集めています。しかし、掘削流体に広く使用されているイミダゾリル系イオン液体（IL）は、毒性があり、生分解性がなく、高価であることがわかっています。深共晶溶媒（DES）は、イオン液体よりも費用対効果が高く、毒性の低い代替品と考えられていますが、必要な環境持続可能性にはまだ達していません。この分野における最近の進歩により、真の環境への優しさで知られる天然深共晶溶媒（NADES）が導入されました。本研究では、掘削流体添加剤として、クエン酸（水素結合受容体として）とグリセロール（水素結合供与体として）を含むNADESを調査しました。 NADESをベースとした掘削流体はAPI 13B-1に準拠して開発され、その性能は塩化カリウムをベースとした掘削流体、イミダゾリウムをベースとしたイオン液体、および塩化コリン：尿素-DESをベースとした掘削流体と比較されました。独自のNADESの物理化学的特性が詳細に説明されています。掘削流体のレオロジー特性、流体損失、および頁岩抑制特性が研究中に評価され、NADES濃度が3%の場合、降伏応力/塑性粘度比（YP/PV）が増加し、泥ケーキの厚さが26%減少し、濾液量が30.1%減少することが示されました。特に、NADESは49.14%という驚異的な膨張抑制率を達成し、頁岩生産量を86.36%増加させました。これらの結果は、NADESが粘土の表面活性、ゼータ電位、層間隔を変化させる能力に起因するものであり、本論文ではその根本的なメカニズムを理解するためにこれらの点について考察する。この持続可能な掘削流体は、従来の頁岩腐食抑制剤に代わる無毒性、低コスト、かつ非常に効果的な代替品を提供することで、掘削業界に革命をもたらし、環境に優しい掘削方法への道を開くことが期待される。
頁岩は、炭化水素の供給源と貯留層の両方として機能する多用途な岩石であり、その多孔質構造1は、これらの貴重な資源の生産と貯蔵の両方の可能性を提供します。しかし、頁岩はモンモリロナイト、スメクタイト、カオリナイト、イライトなどの粘土鉱物を豊富に含んでおり、水にさらされると膨張しやすく、掘削作業中に坑井の不安定性を引き起こします2,3。これらの問題は、非生産時間（NPT）や、パイプの固着、泥水循環の喪失、坑井崩壊、ビットの汚染など、さまざまな操業上の問題を引き起こし、回復時間とコストを増加させる可能性があります。従来、頁岩の膨張に抵抗する能力があるため、油性掘削流体（OBDF）が頁岩層に好まれてきました4。しかし、油性掘削流体の使用は、コストが高く、環境リスクを伴います。合成ベース掘削流体（SBDF）が代替として検討されてきましたが、高温での適合性は不十分です。水系掘削流体（WBDF）は、OBDF5よりも安全で、環境に優しく、コスト効率が良いので魅力的なソリューションです。WBDFの頁岩抑制能力を高めるために、塩化カリウム、石灰、ケイ酸塩、ポリマーなどの従来の抑制剤を含むさまざまな頁岩抑制剤が使用されてきました。しかし、これらの抑制剤は、特に塩化カリウム抑制剤のK+濃度が高いこととケイ酸塩のpH感受性のため、有効性と環境への影響の点で制限があります。6 研究者は、掘削流体のレオロジーを改善し、頁岩の膨潤とハイドレート形成を防ぐために、イオン液体を掘削流体添加剤として使用する可能性を探ってきました。しかし、これらのイオン液体、特にイミダゾリルカチオンを含むものは、一般的に毒性があり、高価で、生分解性がなく、複雑な製造プロセスが必要です。これらの問題を解決するために、人々はより経済的で環境に優しい代替品を探し始め、深共晶溶媒（DES）の出現につながりました。 DESは、水素結合供与体（HBD）と水素結合受容体（HBA）が特定のモル比と温度で混合されて形成される共晶混合物です。これらの共晶混合物は、水素結合による電荷の非局在化が主な原因で、個々の成分よりも融点が低くなります。格子エネルギー、エントロピー変化、アニオンとHBD間の相互作用など、多くの要因がDESの融点低下に重要な役割を果たします。
これまでの研究では、頁岩の膨張問題を解決するために、水系掘削流体にさまざまな添加剤が加えられてきました。たとえば、Ofei らは 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド (BMIM-Cl) を添加し、泥ケーキの厚さを大幅に削減 (最大 50%)、さまざまな温度で YP/PV 値を 11 減少させました。Huang らは、イオン液体 (具体的には、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムブロミドと 1,2-ビス(3-ヘキシルイミダゾール-1-イル)エタンブロミド) を Na-Bt 粒子と組み合わせて使用​​し、頁岩の膨潤をそれぞれ 86.43% と 94.17% 大幅に削減しました 12。さらに、Yang らは、 Yangらは、1-ビニル-3-ドデシルイミダゾリウムブロミドと1-ビニル-3-テトラデシルイミダゾリウムブロミドを用いて、頁岩の膨潤をそれぞれ16.91%と5.81%低減した。13 Yangらは、1-ビニル-3-エチルイミダゾリウムブロミドも使用し、頁岩の回収率を40.60%に維持しながら、頁岩の膨張を31.62%低減した。14 さらに、Luoらは、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いて、頁岩の膨潤を80%低減した。15, 16 Daiらは、イオン液体共重合体を用いて頁岩の膨張を抑制し、アミン系阻害剤と比較して線形回収率を18%向上させた。17
イオン液体自体にはいくつかの欠点があり、科学者たちはイオン液体よりも環境に優しい代替品を探すようになり、こうしてDESが誕生しました。Hanjiaは、塩化ビニルプロピオン酸（1:1）、塩化ビニル3-フェニルプロピオン酸（1:2）、および3-メルカプトプロピオン酸+イタコン酸+塩化ビニル（1:1:2）からなる深共晶溶媒（DES）を初めて使用し、ベントナイトの膨潤をそれぞれ68%、58%、58%抑制しました18。自由実験で、MH Rasulはグリセロールと炭酸カ​​リウム（DES）の2:1の比率を使用し、頁岩サンプルの膨潤を87%大幅に減少させました19,20。Maは尿素:塩化ビニルを使用して頁岩の膨張を67%大幅に減少させました21 Rasulら。 DESとポリマーの組み合わせは、二重作用の頁岩抑制剤として使用され、優れた頁岩抑制効果を達成した22。
深共晶溶媒（DES）は一般的にイオン液体よりも環境に優しい代替品と考えられていますが、アンモニウム塩などの潜在的に毒性のある成分も含まれているため、その環境への優しさには疑問が残ります。この問題から、天然深共晶溶媒（NADES）の開発が進められてきました。これらは依然としてDESに分類されますが、塩化カリウム（KCl）、塩化カルシウム（CaCl2）、硫酸マグネシウム七水和物（MgSO4.7H2O）などの天然物質や塩で構成されています。DESとNADESの潜在的な組み合わせは数多くあり、この分野の研究には幅広い可能性が開かれ、さまざまな分野での応用が期待されています。複数の研究者が、さまざまな用途で効果的であることが証明された新しいDESの組み合わせの開発に成功しています。たとえば、Naserら（2013）は炭酸カリウムベースのDESを合成し、その熱物性について研究し、その後、ハイドレート抑制、掘削流体添加剤、脱リグニン、ナノフィブリル化の分野で応用が見出されました。 23 Jordy Kim らはアスコルビン酸ベースの NADES を開発し、さまざまな用途でその抗酸化特性を評価した。24 Christer らはクエン酸ベースの NADES を開発し、コラーゲン製品の賦形剤としての可能性を特定した。25 Liu Yi らは包括的なレビューで抽出およびクロマトグラフィー媒体としての NADES の用途をまとめ、Misan らは農業食品分野における NADES の成功した用途について議論した。掘削流体の研究者は、その用途における NADES の有効性に注目し始めることが不可欠である。2023 年、Rasul らはアスコルビン酸 26、塩化カルシウム 27、塩化カリウム 28、およびエプソム塩 29 に基づく天然深共晶溶媒のさまざまな組み合わせを使用して、印象的な頁岩抑制と頁岩回収を達成した。本研究は、環境に優しく効果的な水系掘削流体中の頁岩抑制剤としてNADES（特にクエン酸とグリセロールをベースとした製剤）を導入した最初の研究の一つであり、KCl、イミダゾリル系イオン液体、従来のDESなどの従来の抑制剤と比較して、優れた環境安定性、頁岩抑制能力の向上、流体性能の向上といった特徴を備えている。
この研究では、クエン酸（CA）ベースのNADESを社内で調製し、詳細な物理化学的特性評価を行い、掘削流体添加剤として使用して、掘削流体の特性と膨潤抑制能力を評価します。この研究では、CAは水素結合受容体として、グリセロール（Gly）は水素結合供与体として機能します。グリセロールは、頁岩抑制研究におけるNADESの形成/選択のためのMHスクリーニング基準30に基づいて選択されます。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）、X線回折（XRD）、およびゼータ電位（ZP）測定により、NADESと粘土の相互作用と、粘土の膨潤抑制のメカニズムが解明されます。さらに、本研究では、CA NADES ベースの掘削流体と、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド [EMIM]Cl7,12,14,17,31、KCl、および塩化コリン：尿素（1：2）をベースとした DES32 を比較し、頁岩抑制効果と掘削流体性能の向上について調査します。
クエン酸（一水和物）、グリセロール（99 USP）、および尿素は、マレーシアのクアラルンプールにある EvaChem から購入しました。塩化コリン（>98%）、[EMIM]Cl 98%、および塩化カリウムは、マレーシアの Sigma Aldrich から購入しました。すべての化学物質の化学構造は図 1 に示されています。緑色の図は、この研究で使用した主な化学物質、すなわちイミダゾリルイオン液体、塩化コリン（DES）、クエン酸、グリセロール、塩化カリウム、および NADES（クエン酸とグリセロール）を比較したものです。この研究で使用した化学物質の環境適合性表は表 1 に示されています。この表では、各化学物質は、毒性、生分解性、コスト、および環境持続可能性に基づいて評価されています。
本研究で使用した材料の化学構造：（a）クエン酸、（b）[EMIM]Cl、（c）塩化コリン、（d）グリセロール。
天然深共晶溶媒（CA）をベースとしたNADESの開発に用いる水素結合供与体（HBD）および水素結合受容体（HBA）候補は、効果的な頁岩抑制剤としてのNADESの開発を目的としたMH 30選択基準に従って慎重に選定された。この基準によれば、多数の水素結合供与体および受容体、ならびに極性官能基を有する成分がNADESの開発に適していると考えられる。
さらに、イオン液体[EMIM]Clと塩化コリン：尿素深共晶溶媒（DES）は、掘削流体添加剤として広く使用されているため、本研究で比較対象として選択された33,34,35,36。また、塩化カリウム（KCl）は一般的な阻害剤であるため、比較対象として選択された。
クエン酸とグリセロールを異なるモル比で混合して共晶混合物を得た。目視検査の結果、共晶混合物は濁りのない均一な透明な液体であることがわかり、水素結合供与体（HBD）と水素結合受容体（HBA）がこの共晶組成物中でうまく混合されていることが示された。予備実験を行い、HBDとHBAの混合プロセスの温度依存性挙動を観察した。入手可能な文献によると、共晶混合物の割合は50℃、70℃、100℃を超える3つの特定の温度で評価されており、共晶温度は通常50～80℃の範囲にあることが示されている。メトラーデジタル天秤を使用してHBDとHBA成分を正確に計量し、サーモフィッシャーホットプレートを使用して、制御された条件下で100rpmでHBDとHBAを加熱および攪拌した。
合成した深共晶溶媒（DES）の密度、表面張力、屈折率、粘度などの熱物性値は、289.15～333.15 Kの温度範囲で正確に測定されました。この温度範囲は、既存の装置の制約により選択されたものであることに留意してください。包括的な分析では、このNADES組成物のさまざまな熱物性値を詳細に調査し、さまざまな温度範囲におけるそれらの挙動を明らかにしました。この特定の温度範囲に焦点を当てることで、多くの用途にとって特に重要なNADESの特性に関する知見が得られます。
調製したNADESの表面張力は、界面張力計（IFT700）を用いて289.15～333.15 Kの範囲で測定した。NADES液滴は、特定の温度および圧力条件下で、毛細管針を用いて大量の液体で満たされたチャンバー内で形成される。最新の画像システムでは、ラプラス方程式を用いて界面張力を計算するための適切な幾何学的パラメータが導入されている。
ATAGO屈折計を用いて、289.15～333.15 Kの温度範囲で、調製したばかりのNADESの屈折率を測定した。この装置は、温度制御モジュールを用いて光の屈折度を推定するため、恒温水槽は不要である。屈折計のプリズム表面を清掃し、試料溶液を均一に塗布する。既知の標準溶液で校正した後、スクリーンから屈折率を読み取る。
調製したNADESの粘度は、ブルックフィールド回転式粘度計（極低温型）を用い、289.15～333.15 Kの温度範囲で、せん断速度30 rpm、スピンドルサイズ6の条件で測定した。この粘度計は、液体サンプル中でスピンドルを一定速度で回転させるのに必要なトルクを測定することで粘度を算出する。サンプルをスピンドルの下のスクリーンに置き、締め付けると、粘度計はセンチポアズ（cP）単位で粘度を表示し、液体のレオロジー特性に関する貴重な情報を提供する。
携帯型密度計DMA 35 Basicを用いて、新たに調製した天然深共晶溶媒（NDEES）の密度を289.15～333.15 Kの温度範囲で測定した。この装置にはヒーターが内蔵されていないため、NDEES密度計を使用する前に、指定温度（±2℃）まで予熱する必要がある。チューブを通して少なくとも2mlのサンプルを吸引すると、密度が画面にすぐに表示される。ヒーターが内蔵されていないため、測定結果には±2℃の誤差が生じることに留意すべきである。
289.15～333.15 Kの温度範囲で調製したばかりのNADESのpHを評価するために、Kenis卓上型pHメーターを使用しました。加熱装置が内蔵されていないため、まずホットプレートを使用してNADESを所定の温度（±2℃）まで加熱し、その後pHメーターで直接測定しました。pHメーターのプローブをNADESに完全に浸し、読み取り値が安定した後の最終値を記録します。
熱重量分析（TGA）を用いて、天然深共晶溶媒（NADES）の熱安定性を評価した。試料は加熱中に分析された。高精度天秤を用いて加熱過程を注意深く監視し、質量減少と温度の関係を示すグラフを作成した。NADESは0℃から500℃まで1分あたり1℃の速度で加熱された。
プロセスを開始するには、まずNADESサンプルを十分に混合、均質化し、表面の水分を除去する必要があります。次に、準備したサンプルをTGAキュベットに入れます。TGAキュベットは通常、アルミニウムなどの不活性材料でできています。正確な結果を得るために、TGA装置は、通常は重量標準などの参照物質を使用して校正されます。校正が完了すると、TGA実験が開始され、サンプルは通常一定の速度で制御された方法で加熱されます。サンプル重量と温度の関係を継続的に監視することが、この実験の重要な部分です。TGA装置は、温度、重量、およびガス流量やサンプル温度などの他のパラメータに関するデータを収集します。TGA実験が完了すると、収集されたデータが分析され、温度の関数としてのサンプル重量の変化が決定されます。この情報は、融解、蒸発、酸化、分解などのプロセスを含む、サンプルの物理的および化学的変化に関連する温度範囲を決定する上で貴重です。
水系掘削液は、API 13B-1 規格に従って慎重に配合され、その具体的な組成は参考として表 2 に示されています。クエン酸とグリセロール (99 USP) は、マレーシアの Sigma Aldrich から購入し、天然深共晶溶媒 (NADES) を調製しました。さらに、従来の頁岩抑制剤である塩化カリウム (KCl) もマレーシアの Sigma Aldrich から購入しました。純度 98% 以上である 1-エチル、3-メチルイミダゾリウムクロリド ([EMIM]Cl) は、掘削液のレオロジーと頁岩抑制効果を大幅に向上させる効果があることが以前の研究で確認されているため選択されました。NADES の頁岩抑制性能を評価する比較分析では、KCl と ([EMIM]Cl) の両方を使用します。
多くの研究者は、頁岩の膨潤を研究する際にベントナイトフレークを使用することを好みます。これは、ベントナイトが頁岩の膨潤を引き起こすのと同じ「モンモリロナイト」基を含んでいるためです。実際の頁岩コアサンプルを入手することは困難です。コア採取の過程で頁岩が不安定になり、得られるサンプルは完全に頁岩ではなく、通常は砂岩と石灰岩の層が混在しているためです。さらに、頁岩サンプルには通常、頁岩の膨潤を引き起こすモンモリロナイト基が含まれていないため、膨潤抑制実験には適していません。
本研究では、直径約2.54cmの再構成ベントナイト粒子を使用しました。この顆粒は、11.5グラムのナトリウムベントナイト粉末を油圧プレスで1600psiの圧力で圧縮して作製しました。顆粒の厚さは、線形膨張計（LD）に入れる前に正確に測定しました。その後、粒子を掘削流体サンプル（ベースサンプルおよび頁岩の膨潤を防ぐために使用される抑制剤を注入したサンプルを含む）に浸漬しました。そして、LDを用いて顆粒の厚さの変化を注意深く監視し、24時間にわたり60秒間隔で測定値を記録しました。
X線回折分析により、ベントナイトの組成、特に47%を占めるモンモリロナイト成分が、その地質学的特性を理解する上で重要な要素であることが明らかになった。ベントナイトのモンモリロナイト成分のうち、モンモリロナイトが主成分であり、全成分の88.6%を占めている。一方、石英は29%、イライトは7%、炭酸塩は9%を占めている。少量（約3.2%）はイライトとモンモリロナイトの混合物である。さらに、Fe2O3（4.7%）、アルミノケイ酸銀（1.2%）、白雲母（4%）、リン酸塩（2.3%）などの微量元素も含まれている。加えて、少量のNa2O（1.83%）とケイ酸鉄（2.17%）も存在しており、これによりベントナイトの構成元素とそのそれぞれの割合を十分に把握することができる。
この包括的な研究セクションでは、天然深共晶溶媒（NADES）を使用して調製され、異なる濃度（1%、3%、5%）で掘削流体添加剤として使用される掘削流体サンプルのレオロジー特性とろ過特性について詳しく説明します。NADESベースのスラリーサンプルは、塩化カリウム（KCl）、CC:尿素DES（塩化コリン深共晶溶媒：尿素）、およびイオン液体からなるスラリーサンプルと比較および分析されました。この研究では、100℃および150℃の老化条件に曝露する前後にFANN粘度計を使用して得られた粘度測定値を含む、いくつかの重要なパラメータが取り上げられました。測定は、掘削流体の挙動を包括的に分析できるように、異なる回転速度（3 rpm、6 rpm、300 rpm、および600 rpm）で行われました。得られたデータは、降伏点（YP）や塑性粘度（PV）などの重要な特性を決定するために使用でき、さまざまな条件下での流体の性能に関する洞察を提供します。 400psiおよび150℃（高温油井における典型的な温度）での高圧高温（HPHT）ろ過試験により、ろ過性能（ケーキの厚さおよびろ液量）が測定されます。
このセクションでは、最先端の装置であるGrace HPHTリニアダイラトメーター（M4600）を使用して、当社の水系掘削流体の頁岩膨潤抑制特性を徹底的に評価します。LSMは、プレートコンパクターとリニアダイラトメーター（モデル：M4600）の2つのコンポーネントからなる最先端の装置です。ベントナイトプレートは、Graceコア/プレートコンパクターを使用して分析用に準備されました。LSMは、これらのプレートの膨潤データを即座に提供し、頁岩の膨潤抑制特性を包括的に評価できるようにします。頁岩膨張試験は、常温、すなわち25℃、1 psiaの条件下で実施されました。
頁岩の安定性試験には、頁岩回収試験、頁岩浸漬試験、または頁岩分散試験と呼ばれる重要な試験が含まれます。この評価を開始するには、頁岩切削片を #6 BSS スクリーンで分離し、次に #10 スクリーンに置きます。切削片は、NADES (天然深共晶溶媒) を含むベース流体と掘削泥水と混合される貯蔵タンクに供給されます。次のステップは、混合物をオーブンに入れて強力な熱圧延処理を行い、切削片と泥水が完全に混合されるようにすることです。16 時間後、頁岩を分解させて切削片をパルプから取り除き、切削片の重量が減少します。頁岩回収試験は、頁岩切削片を 150 ℃、1000 psi インチの掘削泥水に 24 時間保持した後に実施されました。
頁岩泥の回収率を測定するために、より細かいスクリーン（40メッシュ）で濾過し、水で十分に洗浄し、最後にオーブンで乾燥させました。この綿密な手順により、元の重量と比較して回収された泥を推定することができ、最終的に頁岩泥の回収率を算出できます。頁岩サンプルの産地は、マレーシア、サラワク州、ミリ地区、ニア地区です。分散および回収テストの前に、頁岩サンプルは徹底的なX線回折（XRD）分析にかけられ、粘土組成を定量化し、テストへの適合性を確認しました。サンプルの粘土鉱物組成は次のとおりです。イライト18%、カオリナイト31%、クロライト22%、バーミキュライト10%、雲母19%。
表面張力は、毛細管現象による水カチオンの頁岩の微細孔への浸透を制御する重要な要素であり、本節ではこれを詳細に検討する。本論文では、掘削流体の凝集性における表面張力の役割を検証し、掘削プロセス、特に頁岩抑制への重要な影響を強調する。我々は界面張力計（IFT700）を用いて掘削流体サンプルの表面張力を正確に測定し、頁岩抑制の観点から流体挙動の重要な側面を明らかにした。
このセクションでは、粘土中のアルミノケイ酸塩層とアルミノケイ酸塩層との間の層間距離であるd層間隔について詳しく説明します。分析では、1%、3%、5%のCA NADESを含む湿潤泥サンプル、および比較のために3% KCl、3% [EMIM]Cl、3% CC:尿素ベースのDESを対象としました。最先端の卓上型X線回折計（D2 Phaser）は、40 mA、45 kVでCu-Kα線（λ = 1.54059 Å）を使用して、湿潤および乾燥Na-Btサンプルの両方のX線回折ピークを記録する上で重要な役割を果たしました。ブラッグの式を適用することで、d層間隔を正確に決定することができ、粘土の挙動に関する貴重な情報が得られます。
このセクションでは、高度なMalvern Zetasizer Nano ZSP装置を用いてゼータ電位を正確に測定しました。この評価により、1%、3%、5%のCA NADESを含む希釈泥サンプル、および比較分析用の3% KCl、3% [EMIM]Cl、3% CC:尿素系DESの電荷特性に関する貴重な情報が得られました。これらの結果は、コロイド化合物の安定性および流体中でのそれらの相互作用に関する理解を深めるのに役立ちます。
粘土試料は、天然深共晶溶媒（NADES）に曝露する前後に、エネルギー分散型X線分析装置（EDX）を備えたZeiss Supra 55 VP電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）を用いて観察した。画像解像度は500 nm、電子ビームエネルギーは30 kVと50 kVであった。FESEMは、粘土試料の表面形態および構造的特徴を高解像度で可視化できる。本研究の目的は、曝露前後の画像を比較することにより、NADESが粘土試料に及ぼす影響に関する情報を得ることである。
本研究では、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）を用いて、NADESが粘土試料に及ぼす影響を微視的なレベルで調査した。本研究の目的は、NADESの潜在的な応用可能性と、粘土の形態および平均粒径への影響を明らかにすることであり、この分野の研究に貴重な情報を提供するものである。
本研究では、実験条件全体における平均パーセント誤差（AMPE）の変動性と不確実性を視覚的に表現するために、誤差棒を使用しました。個々のAMPE値をプロットする代わりに（AMPE値をプロットすると傾向が不明瞭になり、小さな変動が誇張される可能性があるため）、5%ルールを用いて誤差棒を計算しました。この方法により、各誤差棒は95%信頼区間とAMPE値の100%が含まれると予想される区間を表すことが保証され、各実験条件におけるデータ分布をより明確かつ簡潔に要約することができます。このように5%ルールに基づく誤差棒を使用することで、グラフ表示の解釈可能性と信頼性が向上し、結果とその意味をより詳細に理解するのに役立ちます。
天然深共晶溶媒（NADES）の合成において、社内での調製プロセス中にいくつかの重要なパラメータが慎重に検討されました。これらの重要な要素には、温度、モル比、および混合速度が含まれます。実験の結果、HBA（クエン酸）とHBD（グリセロール）を50℃で1:4のモル比で混合すると、共晶混合物が形成されることがわかりました。共晶混合物の特徴は、透明で均一な外観と沈殿物がないことです。したがって、この重要なステップは、モル比、温度、および混合速度の重要性を強調しており、中でもモル比はDESおよびNADESの調製において最も影響力のある要素でした（図2参照）。
屈折率（n）は、真空中の光速と、より密度の高い媒質中の光速の比を表します。屈折率は、バイオセンサーなどの光学的に敏感な用途を考慮する場合、天然深共晶溶媒（NADES）にとって特に重要です。今回研究したNADESの25℃における屈折率は1.452であり、これは興味深いことにグリセロールの屈折率よりも低い値です。
注目すべきは、NADESの屈折率が温度の上昇とともに低下することであり、この傾向は式（1）と図3で正確に表すことができ、絶対平均パーセント誤差（AMPE）は0%に達する。この温度依存性は、高温における粘度と密度の低下によって説明され、光が媒体中をより速く伝播するため、屈折率（n）の値が低下する。これらの結果は、光センシングにおけるNADESの戦略的な利用に関する貴重な知見を提供し、バイオセンサー用途におけるNADESの可能性を強調するものである。
液体の表面が面積を最小化しようとする傾向を反映する表面張力は、毛細管圧を利用した用途における天然深共晶溶媒（NADES）の適合性を評価する上で非常に重要です。25～60℃の温度範囲における表面張力の研究は、貴重な情報を提供します。25℃では、クエン酸ベースのNADESの表面張力は55.42 mN/mであり、水やグリセロールの表面張力よりもかなり低い値でした。図4は、表面張力が温度の上昇とともに著しく低下することを示しています。この現象は、分子運動エネルギーの増加とそれに伴う分子間引力の減少によって説明できます。
研究対象としたNADESにおいて観察された表面張力の直線的な減少傾向は、式（2）によって適切に表現でき、これは25～60℃の温度範囲における基本的な数学的関係を示している。図4のグラフは、表面張力の温度依存性を明確に示しており、絶対平均パーセント誤差（AMPE）は1.4%であり、報告された表面張力値の精度を定量化している。これらの結果は、NADESの挙動とその潜在的な応用を理解する上で重要な意味を持つ。
天然深共晶溶媒（NADES）の密度動態を理解することは、数多くの科学研究におけるNADESの応用を促進する上で極めて重要である。クエン酸をベースとしたNADESの25℃における密度は1.361 g/cm3であり、これは元のグリセロールの密度よりも高い。この差は、グリセロールに水素結合受容体（クエン酸）が添加されたことによって説明できる。
クエン酸系NADESを例にとると、その密度は60℃で1.19 g/cm3まで低下します。加熱による運動エネルギーの増加によりNADES分子が分散し、より大きな体積を占めるようになり、結果として密度が低下します。観測された密度の低下は、温度の上昇とある程度の線形相関を示し、式(3)で適切に表すことができます。図5は、NADES密度の変化のこれらの特性をグラフで示しており、絶対平均パーセント誤差(AMPE)は1.12%で、報告された密度値の精度を定量的に測定できます。
粘度とは、流動する液体の異なる層間に働く引力であり、天然深共晶溶媒（NADES）の様々な用途における適用性を理解する上で重要な役割を果たす。25℃におけるNADESの粘度は951cPであり、グリセロールの粘度よりも高い。
温度上昇に伴う粘度低下は、主に分子間引力の弱化によって説明される。この現象により流体の粘度が低下し、その傾向は図6に明確に示され、式(4)によって定量化される。特に、60℃では粘度が898 cPまで低下し、全体の平均パーセント誤差(AMPE)は1.4%である。NADESにおける粘度と温度の関係を詳細に理解することは、その実用化にとって非常に重要である。
水素イオン濃度の負の対数によって決定される溶液のpHは、特にDNA合成などのpHに敏感な用途において重要であるため、NADESのpHは使用前に慎重に検討する必要があります。クエン酸をベースとしたNADESを例にとると、1.91という明らかに酸性のpHが観察されますが、これはグリセロールの比較的中性のpHとは大きく異なります。
興味深いことに、天然クエン酸脱水素酵素可溶性溶媒（NADES）のpHは、温度の上昇に伴い非線形的に減少する傾向を示しました。この現象は、溶液中のH+バランスを崩す分子振動の増加に起因し、[H]+イオンの生成、ひいてはpH値の変化につながります。クエン酸の自然なpHは3～5の範囲ですが、グリセロール中の酸性水素の存在によりpHはさらに低下し、1.91になります。
25～60℃の温度範囲におけるクエン酸系NADESのpH挙動は、式（5）によって適切に表すことができ、これは観測されたpH傾向の数学的表現を提供する。図7は、この興味深い関係をグラフで示しており、AMPEの場合1.4%と報告されているNADESのpHに対する温度の影響を強調している。
天然クエン酸深共晶溶媒（NADES）の熱重量分析（TGA）を室温から500℃の温度範囲で系統的に実施した。図8aおよびbからわかるように、100℃までの初期質量減少は主にクエン酸および純粋なグリセロールに関連する吸収水および水和水によるものである。180℃まで約88%の顕著な質量保持が観察されたが、これは主にクエン酸がアコニット酸に分解し、さらに加熱するとメチルマレイン酸無水物（III）が生成されるためである（図8b）。180℃を超えると、図8b37に示すように、グリセロール中のアクロレイン（アクリルアルデヒド）の明確な出現も観察された。
グリセロールの熱重量分析（TGA）により、2段階の質量減少プロセスが明らかになった。最初の段階（180～220℃）ではアクロレインが生成され、続いて230～300℃の高温で大幅な質量減少が起こる（図8a）。温度が上昇するにつれて、アセトアルデヒド、二酸化炭素、メタン、水素が順次生成される。注目すべきは、300℃で質量の28%しか保持されなかったことであり、NADES 8(a)38,39の固有の特性に欠陥がある可能性を示唆している。
新しい化学結合の形成に関する情報を得るために、新たに調製した天然深共晶溶媒（NADES）懸濁液をフーリエ変換赤外分光法（FTIR）で分析した。分析は、NADES懸濁液のスペクトルを純粋なクエン酸（CA）およびグリセロール（Gly）のスペクトルと比較することによって行った。CAスペクトルは、C=O結合の伸縮振動を表し、CAに特徴的な1752 1/cmと1673 1/cmに明確なピークを示した。さらに、図9に示すように、指紋領域で1360 1/cmのOH曲げ振動に大きなシフトが観察された。
同様に、グリセロールの場合、OH伸縮振動と曲げ振動のシフトは、それぞれ波数3291 1/cmと1414 1/cmで確認されました。次に、調製したNADESのスペクトルを分析すると、スペクトルに大きなシフトが見られました。図7に示すように、C=O結合の伸縮振動は1752 1/cmから1720 1/cmにシフトし、グリセロールの-OH結合の曲げ振動は1414 1/cmから1359 1/cmにシフトしました。これらの波数のシフトは、電気陰性度の変化を示しており、NADESの構造に新しい化学結合が形成されていることを示しています。