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砕屑性貯留層におけるシェール膨張は、坑井の不安定化につながる重大な問題を引き起こします。環境上の理由から、油性掘削流体よりもシェール抑制剤を添加した水系掘削流体の使用が好まれています。イオン液体（IL）は、その調整可能な特性と強い静電特性から、シェール抑制剤として大きな注目を集めています。しかし、掘削流体に広く使用されているイミダゾリル系イオン液体（IL）は、毒性があり、生分解性がなく、高価であることが判明しています。深共晶溶媒（DES）は、イオン液体よりも費用対効果が高く毒性が低い代替物質と考えられていますが、依然として求められる環境持続可能性には達していません。この分野における最近の進歩により、真の環境適合性で知られる天然深共晶溶媒（NADES）が導入されました。本研究では、掘削流体添加剤としてクエン酸（水素結合受容体として）とグリセロール（水素結合供与体として）を含むNADESを調査しました。 NADESベースの掘削流体はAPI 13B-1に準拠して開発され、その性能は塩化カリウムベースの掘削流体、イミダゾリウムベースのイオン液体、および塩化コリン：尿素DESベースの掘削流体と比較されました。本研究では、独自のNADESの物理化学的特性について詳細に説明しています。本研究では、掘削流体のレオロジー特性、流体損失、およびシェール抑制特性を評価し、NADES濃度3%で、降伏応力/塑性粘度比（YP/PV）の増加、泥ケーキ厚さの26%減少、濾液量の30.1%減少が示されました。特に、NADESは49.14%という優れた膨張抑制率を達成し、シェール生産量を86.36%増加させました。これらの結果は、粘土の表面活性、ゼータ電位、および層間間隔を変化させるNADESの能力に起因するものであり、本論文ではその根底にあるメカニズムを理解するためにこれらの能力について考察しています。この持続可能な掘削流体は、従来のシェール腐食防止剤に代わる、無毒で費用対効果が高く、非常に効果的な代替品を提供することで、掘削業界に革命をもたらし、環境に配慮した掘削方法への道を開くことが期待されています。
シェールは炭化水素の供給源および貯蔵庫として機能する多用途の岩石であり、その多孔質構造1は、これらの貴重な資源の生産と貯蔵の両方の可能性を提供します。しかし、シェールはモンモリロナイト、スメクタイト、カオリナイト、イライトなどの粘土鉱物を豊富に含んでいるため、水にさらされると膨張しやすく、掘削作業中に坑井が不安定になります2,3。これらの問題は、非生産時間（NPT）や、パイプの詰まり、泥水循環の喪失、坑井の崩壊、ビットの汚れなど、多くの運用上の問題につながり、復旧時間とコストの増加につながります。伝統的に、シェール層の膨張に抵抗する能力があるため、油性掘削流体（OBDF）がシェール層には好んで選択されてきました4。しかし、油性掘削流体の使用は、より高いコストと環境リスクを伴います。合成掘削流体（SBDF）が代替として検討されてきましたが、高温での適合性が不十分です。水系掘削流体（WBDF）は、OBDF5よりも安全で、環境に優しく、費用対効果が高いため、魅力的なソリューションです。WBDFのシェール抑制能力を高めるために、塩化カリウム、石灰、ケイ酸塩、ポリマーなどの従来の抑制剤を含むさまざまなシェール抑制剤が使用されてきました。しかし、これらの抑制剤は、特に塩化カリウム抑制剤中の高K +濃度とケイ酸塩のpH感受性により、効果と環境への影響の点で限界があります。6研究者は、掘削流体のレオロジーを改善し、シェールの膨潤と水和物の形成を防ぐために、掘削流体添加剤としてイオン液体を使用する可能性を模索してきました。しかし、これらのイオン液体、特にイミダゾリルカチオンを含むものは、一般的に有毒で高価であり、生分解性がなく、複雑な調製プロセスが必要です。これらの問題を解決するために、人々はより経済的で環境に優しい代替手段を探し始め、深共晶溶媒（DES）の出現につながりました。 DESは、水素結合供与体（HBD）と水素結合受容体（HBA）が特定のモル比と温度で共晶混合物を形成するものです。これらの共晶混合物は、主に水素結合による電荷の非局在化により、個々の成分よりも融点が低くなります。DESの融点低下には、格子エネルギー、エントロピー変化、アニオンとHBDとの相互作用など、多くの要因が重要な役割を果たします。
これまでの研究では、シェール膨張問題を解決するために、水系掘削流体に様々な添加剤が添加されてきた。例えば、Ofeiらは1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド（BMIM-Cl）を添加し、泥ケーキの厚さを大幅に（最大50%）減少させ、異なる温度におけるYP/PV値を11減少させた。Huangらは、イオン液体（具体的には1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム臭化物と1,2-ビス（3-ヘキシルイミダゾール-1-イル）エタン臭化物）をNa-Bt粒子と組み合わせて使用​​し、シェール膨張をそれぞれ86.43%と94.17%大幅に減少させた12。さらに、Yangらは、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド（BMIM-Cl）を添加した。 1-ビニル-3-ドデシルイミダゾリウム臭化物と1-ビニル-3-テトラデシルイミダゾリウム臭化物を使用して、シェールの膨張をそれぞれ16.91%と5.81%削減しました。13 Yangらも1-ビニル-3-エチルイミダゾリウム臭化物を使用し、シェールの回収率を40.60%に維持しながら、シェールの膨張を31.62%削減しました。14 さらに、Luoらは1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを使用して、シェールの膨張を80%削減しました。15, 16 Daiらはイオン液体コポリマーを使用してシェールを抑制し、アミン抑制剤と比較して線形回収率が18%向上しました。17
イオン液体自体には欠点があるため、科学者たちはイオン液体のより環境に優しい代替品を探すようになり、DESが誕生しました。Hanjia は、塩化ビニルプロピオン酸 (1:1)、塩化ビニル 3-フェニルプロピオン酸 (1:2)、3-メルカプトプロピオン酸 + イタコン酸 + 塩化ビニル (1:1:2) からなる深共晶溶媒 (DES) を初めて使用し、ベントナイトの膨潤をそれぞれ 68%、58%、58% 抑制しました18。自由実験では、MH Rasul はグリセロールと炭酸カ​​リウム (DES) を 2:1 の比率で使用し、頁岩サンプルの膨潤を 87% 大幅に削減しました19,20。Ma は尿素:塩化ビニルを使用して、頁岩の膨張を 67% 大幅に削減しましたDESとポリマーの組み合わせは二重作用シェール抑制剤として使用され、優れたシェール抑制効果を達成しました22。
深共晶溶媒（DES）は一般的にイオン液体よりも環境に優しい代替品と考えられていますが、アンモニウム塩などの潜在的に有毒な成分も含まれているため、環境への配慮が疑問視されています。この問題が、天然深共晶溶媒（NADES）の開発につながりました。これらはDESに分類されますが、塩化カリウム（KCl）、塩化カルシウム（CaCl2）、エプソム塩（MgSO4・7H2O）などの天然物質と塩で構成されています。DESとNADESの多様な組み合わせの可能性は、この分野の研究に幅広い可能性をもたらし、様々な分野への応用が期待されています。多くの研究者が、様々な用途で有効であることが実証された新たなDESの組み合わせの開発に成功しています。例えば、Naserら（2013）は炭酸カリウムベースのDESを合成し、その熱物性研究を行いました。このDESはその後、水和物抑制、掘削流体添加剤、脱リグニン、ナノフィブリル化などの分野で応用されています。 23 Jordy Kim らはアスコルビン酸ベースの NADES を開発し、さまざまな用途でその抗酸化特性を評価しました。24 Christer らはクエン酸ベースの NADES を開発し、コラーゲン製品の賦形剤としての可能性を特定しました。25 Liu Yi らは包括的なレビューで抽出およびクロマトグラフィー媒体としての NADES の用途をまとめ、Misan らは農業食品分野での NADES の成功した用途について説明しました。掘削流体の研究者は、それぞれの用途における NADES の有効性に注意を払い始めることが不可欠です。最近。2023 年に、Rasul らはアスコルビン酸26、塩化カルシウム27、塩化カリウム28、エプソム塩29 をベースにした天然の深共晶溶媒のさまざまな組み合わせを使用して、印象的なシェール抑制とシェール回収を達成しました。この研究は、水ベースの掘削流体に環境に優しく効果的なシェール抑制剤としてNADES（特にクエン酸とグリセロールベースの配合）を導入した最初の研究の1つであり、KCl、イミダゾリルベースのイオン液体、従来のDESなどの従来の抑制剤と比較して、優れた環境安定性、改善されたシェール抑制能力、改善された流体性能を特徴としています。
本研究では、クエン酸（CA）ベースのNADESを自社で調製し、詳細な物理化学的特性評価を行った後、掘削流体添加剤として使用して、掘削流体の特性と膨潤抑制能を評価します。本研究では、CAは水素結合受容体として作用し、グリセロール（Gly）はシェール抑制研究におけるNADES形成／選択のためのMHスクリーニング基準30に基づいて選択された水素結合供与体として作用します。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）、X線回折（XRD）、およびゼータ電位（ZP）測定により、NADESと粘土の相互作用と粘土の膨潤抑制のメカニズムを解明します。さらに、本研究では、CA NADES ベースの掘削流体を、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム塩化物 [EMIM]Cl7,12,14,17,31、KCl、塩化コリン:尿素 (1:2) ベースの DES32 と比較し、シェール抑制と掘削流体の性能向上における有効性を調査します。
クエン酸（一水和物）、グリセロール（99 USP）、尿素は、マレーシアのクアラルンプールにあるEvaChemから購入しました。塩化コリン（>98%）、[EMIM]Cl 98%、塩化カリウムは、マレーシアのSigma Aldrichから購入しました。すべての化学物質の化学構造を図1に示します。緑色の図は、本研究で使用した主な化学物質（イミダゾリルイオン液体、塩化コリン（DES）、クエン酸、グリセロール、塩化カリウム、およびNADES（クエン酸とグリセロール））を比較したものです。本研究で使用した化学物質の環境適合性表を表1に示します。表では、各化学物質を毒性、生分解性、コスト、および環境持続可能性に基づいて評価しています。
この研究で使用した物質の化学構造：（a）クエン酸、（b）[EMIM]Cl、（c）塩化コリン、（d）グリセロール。
CA（天然深部共晶溶媒）ベースのNADES開発のための水素結合供与体（HBD）および水素結合受容体（HBA）候補は、効果的なシェール抑制剤としてのNADES開発を目的としたMH 30選択基準に従って慎重に選定されました。この基準によれば、多数の水素結合供与体および受容体と極性官能基を有する成分がNADES開発に適していると考えられます。
さらに、イオン液体[EMIM]Clと塩化コリン：尿素深共晶溶媒（DES）は、掘削流体添加剤として広く使用されているため、本研究の比較対象として選択しました33,34,35,36。また、塩化カリウム（KCl）は一般的な抑制剤であるため、比較対象としました。
クエン酸とグリセロールを異なるモル比で混合し、共晶混合物を得た。目視検査では、共晶混合物は濁りのない均一な透明液体であることが示され、水素結合供与体（HBD）と水素結合受容体（HBA）がこの共晶組成物にうまく混合されたことを示した。HBDとHBAの混合プロセスの温度依存挙動を観察するために、予備実験が行われた。入手可能な文献によると、共晶混合物の割合は、50℃、70℃、および100℃を超える3つの特定の温度で評価され、共晶温度は通常50～80℃の範囲にあることがわかった。メトラー社のデジタル天秤を使用してHBDとHBA成分を正確に計量し、サーモフィッシャー社のホットプレートを使用して、制御された条件下でHBDとHBAを100rpmで加熱および撹拌した。
合成した深共晶溶媒（DES）の密度、表面張力、屈折率、粘度などの熱物性は、289.15 K～333.15 Kの温度範囲で正確に測定されました。この温度範囲は、主に既存の装置の限界を考慮して選択されたことに留意してください。包括的な分析には、このNADES製剤の様々な熱物性に関する詳細な研究が含まれており、様々な温度範囲におけるそれらの挙動が明らかにされています。この特定の温度範囲に焦点を当てることで、多くの用途において特に重要なNADESの特性に関する知見が得られます。
調製直後のNADESの表面張力を、界面張力計（IFT700）を用いて289.15～333.15 Kの範囲で測定した。NADES液滴は、特定の温度・圧力条件下で、毛細管針を用いて大容量の液体で満たされたチャンバー内で形成される。最新の画像化システムでは、適切な幾何学的パラメータを導入し、ラプラス方程式を用いて界面張力を計算する。
アタゴ屈折計を用いて、調製したばかりのNADESの屈折率を289.15～333.15 Kの温度範囲で測定しました。本装置は温度制御モジュールを用いて光の屈折度を推定するため、恒温水槽は不要です。屈折計のプリズム面は洗浄し、試料溶液を均一に塗布してください。既知の標準液で校正した後、画面に表示される屈折率を読み取ります。
調製直後のNADESの粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（極低温型）を用いて、せん断速度30rpm、スピンドルサイズ6で、289.15～333.15Kの温度範囲で測定されました。この粘度計は、液体サンプル中でスピンドルを一定速度で回転させるために必要なトルクを測定することで粘度を測定します。サンプルをスピンドル下のスクリーン上に置き、締め付けると、粘度計はセンチポアズ（cP）単位で粘度を表示し、液体のレオロジー特性に関する貴重な情報を提供します。
携帯型密度計DMA 35 Basicを用いて、調製したばかりの天然深共晶溶媒（NDEES）の密度を289.15～333.15 Kの温度範囲で測定しました。装置にはヒーターが内蔵されていないため、NADES密度計を使用する前に、規定の温度（± 2 °C）に予熱する必要があります。チューブに少なくとも2 mlのサンプルを吸引すると、密度がすぐに画面に表示されます。内蔵ヒーターがないため、測定結果には± 2 °Cの誤差が生じることに注意してください。
調製したばかりのNADESのpHを289.15～333.15 Kの温度範囲で評価するために、Kenis製卓上pHメーターを使用しました。NADESには加熱装置が内蔵されていないため、まずホットプレートを用いてNADESを所定の温度（±2℃）まで加熱し、その後pHメーターで直接測定しました。pHメーターのプローブをNADESに完全に浸し、指示値が安定したら最終値を記録します。
熱重量分析（TGA）を用いて、天然深共晶溶媒（NADES）の熱安定性を評価しました。サンプルは加熱中に分析されました。高精度天秤を用いて加熱プロセスを注意深く監視し、質量損失と温度の関係をプロットしました。NADESは毎分1℃の速度で0℃から500℃まで加熱されました。
プロセスを開始するには、NADES サンプルを十分に混合し、均質化し、表面の水分を除去する必要があります。次に、準備されたサンプルを TGA キュベットに入れます。このキュベットは通常、アルミニウムなどの不活性材料で作られています。正確な結果を確実にするために、TGA 機器は参照物質、通常は重量標準を使用して較正されます。較正されると、TGA 実験が開始され、サンプルは制御された方法で、通常は一定速度で加熱されます。サンプルの重量と温度の関係を継続的に監視することが、この実験の重要な部分です。TGA 機器は、温度、重量、およびガス流量やサンプル温度などのその他のパラメータに関するデータを収集します。TGA 実験が完了すると、収集されたデータが分析され、温度の関数としてのサンプル重量の変化が決定されます。この情報は、溶融、蒸発、酸化、分解などのプロセスを含む、サンプルの物理的および化学的変化に関連する温度範囲を決定するのに役立ちます。
水ベースの掘削流体は、API 13B-1規格に従って慎重に調合されており、その具体的な組成は参考のために表2に示されている。クエン酸とグリセロール（99 USP）は、マレーシアのSigma Aldrichから購入し、天然深部共晶溶媒（NADES）を調製した。さらに、従来のシェール抑制剤である塩化カリウム（KCl）もマレーシアのSigma Aldrichから購入した。純度98％を超える1-エチル、3-メチルイミダゾリウム塩化物（[EMIM]Cl）は、掘削流体のレオロジーとシェール抑制の改善に大きな効果があることが以前の研究で確認されているため選択された。KClと（[EMIM]Cl）の両方を使用して、NADESのシェール抑制性能を評価する比較分析が行われる。
多くの研究者は、頁岩の膨張を研究するためにベントナイト片を好んで使用します。これは、ベントナイトが頁岩の膨張を引き起こす「モンモリロナイト」グループを含んでいるためです。しかし、実際の頁岩コアサンプルを入手するのは困難です。コアリングの過程で頁岩が不安定化し、結果として得られるサンプルは完全に頁岩ではなく、砂岩と石灰岩の層が混在することが多いためです。さらに、頁岩サンプルには通常、頁岩の膨張を引き起こすモンモリロナイトグループが含まれていないため、膨張抑制実験には適していません。
本研究では、直径約2.54cmの再生ベントナイト粒子を使用しました。この粒子は、11.5gのナトリウムベントナイト粉末を油圧プレスで1600psiで圧縮して作製しました。粒子の厚さは、線形膨張計（LD）にセットする前に正確に測定しました。その後、粒子を掘削流体サンプル（ベースサンプルおよびシェール膨張防止剤を注入したサンプルを含む）に浸漬しました。LDを用いて粒子の厚さの変化を注意深くモニタリングし、測定値を24時間にわたって60秒間隔で記録しました。
X線回折の結果、ベントナイトの組成、特に47%を占めるモンモリロナイト成分は、その地質学的特徴を理解する上で重要な要素であることが示されました。ベントナイトのモンモリロナイト成分のうち、モンモリロナイトが主成分で、全成分の88.6%を占めています。一方、石英は29%、イライトは7%、炭酸塩は9%を占めています。少量（約3.2%）はイライトとモンモリロナイトの混合物です。さらに、Fe2O3（4.7%）、アルミノケイ酸銀（1.2%）、白雲母（4%）、リン酸塩（2.3%）などの微量元素が含まれています。さらに、少量のNa2O（1.83%）とケイ酸鉄（2.17%）が存在し、ベントナイトの構成元素とそのそれぞれの割合を十分に理解することができます。
この包括的な研究セクションでは、天然深共晶溶媒（NADES）を使用して調製され、さまざまな濃度（1％、3％、5％）で掘削流体添加剤として使用された掘削流体サンプルのレオロジー特性とろ過特性について詳しく説明します。次に、NADESベースのスラリーサンプルを、塩化カリウム（KCl）、CC：尿素DES（塩化コリン深共晶溶媒：尿素）、イオン液体からなるスラリーサンプルと比較し、分析しました。この研究では、100°Cと150°Cの老化条件にさらす前とさらした後にFANN粘度計を使用して取得した粘度の読み取り値など、いくつかの重要なパラメーターを取り上げました。測定は、掘削流体の挙動の包括的な分析を可能にするために、さまざまな回転速度（3 rpm、6 rpm、300 rpm、600 rpm）で行われました。得られたデータは、さまざまな条件下での流体の性能に関する洞察を提供する降伏点（YP）や塑性粘度（PV）などの主要な特性を決定するために使用できます。 400 psi および 150°C (高温井戸の標準温度) での高圧高温 (HPHT) ろ過テストにより、ろ過性能 (ケーキの厚さとろ過液の量) が判定されます。
このセクションでは、最先端の装置であるGrace HPHT線形膨張計（M4600）を用いて、当社の水性掘削流体のシェール膨張抑制特性を徹底的に評価します。LSMは、プレートコンパクターと線形膨張計（モデル：M4600）の2つのコンポーネントで構成される最先端の装置です。Graceコア/プレートコンパクターを用いて分析用のベントナイトプレートを作製しました。LSMは、これらのプレートの膨張データを即座に提供し、シェールの膨張抑制特性を包括的に評価します。シェール膨張試験は、室温（25℃、1 psia）で実施しました。
シェール安定性試験には、シェール回収試験、シェール浸漬試験、シェール分散試験などと呼ばれる重要な試験が含まれます。この評価を開始するには、シェール切削片を＃6 BSSスクリーンで分離し、次に＃10スクリーンに配置します。次に、切削片を貯蔵タンクに送り、NADES（天然深部共晶溶媒）を含む基礎流体および掘削泥と混合します。次のステップでは、混合物をオーブンに入れて強力な熱間圧延処理を行い、切削片と泥が完全に混合されるようにします。16時間後、シェールを分解させて切削片をパルプから取り除くことで、切削片の重量が減少します。シェール回収試験は、シェール切削片を掘削泥中に150°C、1000 psiインチで24時間保持した後に実施しました。
シェール泥の回収率を測定するために、より目の細かいスクリーン（40メッシュ）で濾過し、水で十分に洗浄した後、オーブンで乾燥させました。この手間のかかる手順により、回収された泥の量を元の重量と比較して推定し、最終的に回収に成功したシェール泥の割合を計算することができます。シェールサンプルは、マレーシア・サラワク州ミリ県ニア地区産です。分散および回収試験の前に、シェールサンプルはX線回折（XRD）分析によって徹底的に分析され、粘土組成を定量化し、試験に適していることを確認しました。サンプルの粘土鉱物組成は、イライト18%、カオリナイト31%、緑泥石22%、バーミキュライト10%、雲母19%です。
表面張力は、毛細管現象によるシェール微細孔への水カチオン浸透を制御する重要な要因であり、本セクションではこの点について詳細に検討する。本論文では、掘削流体の凝集特性における表面張力の役割を考察し、掘削プロセス、特にシェール抑制への重要な影響に焦点を当てる。界面張力計（IFT700）を用いて掘削流体サンプルの表面張力を正確に測定し、シェール抑制における流体挙動の重要な側面を明らかにした。
このセクションでは、粘土中のアルミノケイ酸塩層と1つのアルミノケイ酸塩層間の層間距離であるd層間隔について詳しく説明します。分析は、1%、3%、5%のCA NADES、および比較のために3% KCl、3% [EMIM]Cl、および3% CC:尿素ベースのDESを含む湿った泥サンプルを対象としました。最先端のベンチトップX線回折計（D2 Phaser）は、40 mA、45 kVでCu-Kα線（λ = 1.54059 Å）を使用して動作し、湿潤および乾燥Na-Btサンプルの両方のX線回折ピークを記録する上で重要な役割を果たしました。ブラッグの式を適用することでd層間隔を正確に決定でき、粘土の挙動に関する貴重な情報が得られます。
このセクションでは、高度なマルバーン・ゼータサイザー・ナノZSP装置を用いてゼータ電位を正確に測定します。この評価により、1%、3%、5%のCA NADES、および3% KCl、3% [EMIM]Cl、3% CC:尿素系DESを含む希薄泥サンプルの電荷特性に関する貴重な情報が得られ、比較分析に利用できました。これらの結果は、コロイド化合物の安定性と流体中でのそれらの相互作用に関する理解に貢献します。
エネルギー分散型X線（EDX）装置を備えたZeiss Supra 55 VP電界放出走査電子顕微鏡（FESEM）を用いて、天然深共晶溶媒（NADES）への曝露前後の粘土試料を観察した。画像解像度は500 nm、電子線エネルギーは30 kVと50 kVであった。FESEMは、粘土試料の表面形態と構造的特徴を高解像度で可視化することができる。本研究の目的は、曝露前後で得られた画像を比較することにより、粘土試料に対するNADESの影響に関する情報を得ることであった。
本研究では、電界放出走査電子顕微鏡（FESEM）技術を用いて、粘土試料に対するNADESの効果を微視的レベルで調査した。本研究の目的は、NADESの潜在的な用途と粘土の形態および平均粒子径への影響を明らかにし、この分野の研究に貴重な情報を提供することである。
本研究では、実験条件全体における平均パーセント誤差（AMPE）の変動性と不確実性を視覚的に表すためにエラーバーを使用しました。個々のAMPE値をプロットするのではなく（AMPE値をプロットすると傾向が分かりにくくなり、小さな変動が誇張される可能性があるため）、5%ルールに基づいてエラーバーを計算します。このアプローチにより、各エラーバーは95%信頼区間とAMPE値の100%が含まれると予想される区間を表すため、各実験条件におけるデータ分布をより明確かつ簡潔にまとめることができます。このように、5%ルールに基づくエラーバーを使用することで、グラフ表現の解釈可能性と信頼性が向上し、結果とその意味をより詳細に理解するのに役立ちます。
天然深共晶溶媒（NADES）の合成においては、社内調製工程においていくつかの重要なパラメータを綿密に検討しました。これらの重要な要素には、温度、モル比、混合速度が含まれます。実験では、HBA（クエン酸）とHBD（グリセロール）を50℃でモル比1:4で混合すると、共晶混合物が形成されることが示されています。共晶混合物の特徴的な点は、透明で均質な外観と沈殿物がないことです。したがって、この重要なステップは、モル比、温度、混合速度の重要性を強調しており、図2に示すように、DESとNADESの調製において最も影響力のある要因はモル比でした。
屈折率（n）は、真空中の光速と、より密度の高い第二の媒質中の光速の比を表します。バイオセンサーなどの光感度の高い用途を考慮すると、天然深共晶溶媒（NADES）の屈折率は特に重要です。研究対象としたNADESの25℃における屈折率は1.452であり、これは興味深いことにグリセロールよりも低い値でした。
NADESの屈折率は温度とともに低下する点に注目すべきであり、この傾向は式(1)と図3で正確に説明でき、絶対平均百分率誤差（AMPE）は0%に達します。この温度依存的な挙動は、高温では粘度と密度が低下し、光が媒質中を高速で伝播するため、屈折率（n）値が低下することで説明されます。これらの結果は、光センシングにおけるNADESの戦略的利用に関する貴重な知見を提供し、バイオセンサー用途におけるその可能性を浮き彫りにしています。
表面張力は、液体表面がその面積を最小化しようとする傾向を反映しており、毛細管圧力を利用する用途における天然深共晶溶媒（NADES）の適合性を評価する上で非常に重要です。25～60℃の温度範囲における表面張力の研究は、貴重な情報を提供します。25℃におけるクエン酸ベースのNADESの表面張力は55.42 mN/mで、水やグリセロールよりも大幅に低い値です。図4は、温度上昇に伴い表面張力が大幅に低下することを示しています。この現象は、分子の運動エネルギーの増加と、それに伴う分子間引力の減少によって説明できます。
研究対象となったNADESにおいて観察された表面張力の直線的な減少傾向は、式(2)でよく表すことができ、25～60℃の温度範囲における基本的な数学的関係を示しています。図4のグラフは、表面張力の温度変化の傾向を絶対平均パーセント誤差（AMPE）1.4%で明確に示しており、これは報告された表面張力値の精度を定量化しています。これらの結果は、NADESの挙動とその潜在的な応用を理解する上で重要な意味を持ちます。
天然深共晶溶媒（NADES）の密度ダイナミクスを理解することは、多くの科学研究への応用を促進する上で不可欠です。クエン酸ベースのNADESの25℃における密度は1.361 g/cm3で、これは親グリセロールの密度よりも高くなります。この差は、グリセロールに水素結合受容体（クエン酸）が添加されていることによって説明できます。
クエン酸ベースのNADESを例に挙げると、その密度は60℃で1.19 g/cm3まで低下します。加熱による運動エネルギーの増加により、NADES分子は分散し、より大きな体積を占めるため、密度が低下します。観測された密度の減少は温度上昇と一定の線形相関を示し、式(3)で適切に表すことができます。図5は、NADES密度変化のこれらの特性を絶対平均パーセント誤差（AMPE）1.12%でグラフ化しており、これは報告された密度値の精度を定量的に表しています。
粘度は、運動中の液体の異なる層間に働く引力であり、天然深共晶溶媒（NADES）の様々な用途への適用性を理解する上で重要な役割を果たします。25℃におけるNADESの粘度は951 cPで、グリセロールよりも高い値でした。
温度上昇に伴う粘度の低下は、主に分子間引力の弱化によって説明されます。この現象は流体の粘度の低下をもたらし、この傾向は図6に明確に示され、式(4)によって定量化されています。特に、60℃では粘度が898cPまで低下し、全体平均パーセント誤差（AMPE）は1.4%です。NADESにおける粘度の温度依存性を詳細に理解することは、その実用化において非常に重要です。
溶液のpHは、水素イオン濃度の負の対数で決定されますが、特にDNA合成などのpHに敏感な用途では非常に重要です。そのため、NADESのpHは使用前に慎重に検討する必要があります。クエン酸ベースのNADESを例に挙げると、pHは1.91と明らかに酸性であり、グリセロールの比較的中性のpHとは対照的です。
興味深いことに、天然クエン酸脱水素酵素可溶性溶媒（NADES）のpHは、温度上昇とともに非線形に低下する傾向を示しました。この現象は、分子振動の増加によって溶液中のH+バランスが崩れ、[H]+イオンが形成され、pH値が変化することに起因すると考えられます。クエン酸の天然pHは3～5ですが、グリセロール中の酸性水素の存在によりpHはさらに1.91まで低下します。
クエン酸ベースのNADESの25～60℃の温度範囲におけるpH挙動は、式(5)で適切に表すことができ、これは観測されたpHの傾向を数式で表すものです。図7はこの興味深い関係をグラフで示しており、NADESのpHに対する温度の影響を強調しています。AMPEの場合、pHは1.4%と報告されています。
天然クエン酸深共晶溶媒（NADES）の熱重量分析（TGA）を室温から500℃の温度範囲で系統的に実施した。図8aおよびbからわかるように、100℃までの初期質量損失は、主にクエン酸および純粋グリセロールに関連する吸収水と水和水によるものであった。180℃まで約88%の顕著な質量保持が観察されたが、これは主にクエン酸がアコニット酸に分解され、さらに加熱するとメチルマレイン酸無水物（III）が形成されたためである（図8b）。180℃を超えると、図8b37に示すように、グリセロール中にアクロレイン（アクリルアルデヒド）がはっきりと出現することも観察された。
グリセロールの熱重量分析（TGA）により、2段階の質量減少過程が明らかになった。初期段階（180～220℃）ではアクロレインが生成され、続いて230～300℃の高温で質量が大幅に減少する（図8a）。温度が上昇するにつれて、アセトアルデヒド、二酸化炭素、メタン、水素が順に生成される。注目すべきことに、300℃では質量のわずか28%しか保持されていなかったことから、NADES 8(a)38,39の本来の特性に欠陥がある可能性が示唆される。
新たな化学結合の形成に関する情報を得るため、新たに調製した天然深共晶溶媒（NADES）懸濁液をフーリエ変換赤外分光法（FTIR）で分析した。分析は、NADES懸濁液のスペクトルを純粋なクエン酸（CA）およびグリセロール（Gly）のスペクトルと比較することで行った。CAスペクトルは1752 1/cmと1673 1/cmに明確なピークを示した。これらはC=O結合の伸縮振動を表し、CAの特徴でもある。さらに、図9に示すように、指紋領域において1360 1/cmのOH変角振動に大きなシフトが観察された。
同様に、グリセロールの場合、OH伸縮振動と変角振動の波数シフトはそれぞれ3291 1/cmと1414 1/cmで確認されました。今回、調製直後のNADESのスペクトルを解析したところ、スペクトルに大きなシフトが見られました。図7に示すように、グリセロールのC=O結合の伸縮振動は1752 1/cmから1720 1/cmに、-OH結合の変角振動は1414 1/cmから1359 1/cmにシフトしました。これらの波数シフトは電気陰性度の変化を示しており、NADES構造中に新たな化学結合が形成されたことを示しています。