nature.com をご利用いただきありがとうございます。お使いのブラウザのバージョンは、CSS のサポートが制限されています。最適な表示のためには、より新しいブラウザをご利用いただくか、Internet Explorer の互換表示モードを無効にすることをお勧めします。当面の間、継続的なサポートを確保するため、スタイルシートと JavaScript を使用せずにサイトを表示させていただきます。
シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物であるCA油からアジピン酸（ナイロン66の前駆体）を電気合成することは、過酷な条件を必要とする従来の方法に代わる持続可能な戦略です。しかし、低い電流密度と競合する酸素発生反応が、その工業的応用を著しく制限しています。本研究では、ニッケル複水酸化物をバナジウムで修飾することで、電流密度を高め、広い電位範囲（可逆水素電極に対して1.5～1.9 V）で高いファラデー効率（>80%）を維持しました。実験的および理論的研究により、触媒の再構築の促進とシクロヘキサノンの吸着の改善という、V修飾の2つの重要な役割が明らかになりました。概念実証として、工業的に関連する電流密度（300 mA cm-2）で、高いファラデー効率（82%）と生産性（1536 μmol cm-2 h-1）でアジピン酸を生成し、50時間以上の安定性を達成した膜電極接合体を構築しました。本研究は、高い生産性と工業的可能性を備えた、アジピン酸の電気合成のための効率的な触媒を実証しています。
アジピン酸（AA）は最も重要な脂肪族ジカルボン酸の1つであり、主にナイロン66やその他のポリアミドまたはポリマーの製造に使用されます1。工業的には、AAはシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物（すなわちAAオイル）を50～60体積％の硝酸を酸化剤として使用して酸化することにより合成されます。このプロセスは、温室効果ガスである濃硝酸と窒素酸化物（N2OおよびNOx）の排出に関連する環境上の懸念があります2,3。H2O2は代替のグリーン酸化剤として使用できますが、その高コストと厳しい合成条件により実用化が難しく、より費用対効果が高く持続可能な方法が必要です4,5,6。
過去 10 年間、電気触媒化学および燃料合成法は、再生可能エネルギーの使用や穏やかな条件 (室温および常圧など) での操作といった利点から、科学者からますます注目を集めています 7,8,9,10。この点において、KA 油の AA への電気触媒変換の開発は、上記の利点を得るとともに、従来の生産で発生する硝酸の使用や亜酸化窒素の排出を排除するために非常に重要です (図 1a)。先駆的な研究は Petrosyan らによって行われ、彼らはニッケルオキシ水酸化物 (NiOOH) 上でのシクロヘキサノン (COR; シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールは KA 油の代表として一般的に研究されています) の電気触媒酸化反応を報告しましたが、低い電流密度 (6 mA cm-2) と中程度の AA 収率 (52%) が得られました 11,12。それ以来、COR 活性を高めるためのニッケル系触媒の開発において大きな進歩がありました。例えば、シクロヘキサノールのCα–Cβ開裂を促進するために、銅をドープした水酸化ニッケル（Cu-Ni(OH)2）触媒が合成されました13。我々は最近、シクロヘキサノンを濃縮する疎水性微小環境を作り出すために、ドデシルスルホン酸ナトリウム（SDS）で修飾したNi(OH)2触媒を報告しました14。
a KA油の電気酸化によるAA製造の課題。 b 3電極システムおよびフロー電池システム11,13,14,16,26における、これまで報告されたNi系触媒と当社の触媒の電気触媒CORの比較。反応パラメータと反応性能に関する詳細情報は、補足表1および2に記載されています。 c 広範囲の電位範囲で動作するHセルリアクターおよびMEAにおける、当社のNiV-LDH-NS触媒のCORに対する触媒性能。
上記の方法により COR 活性は向上しましたが、記述した Ni ベースの触媒は、可逆水素電極 (RHE、略して VRHE) と比較して、通常 1.6 V 未満の比較的低い電位でのみ、高い AA ファラデー効率 (FE) (>80%) を示しました。そのため、報告されている AA の部分電流密度 (すなわち、全電流密度に FE を乗じたもの) は常に 60 mA cm−2 未満です (図 1b および補足表 1)。この低い電流密度は、工業的要求 (>200 mA cm−2)15 をはるかに下回っており、高スループット AA 合成のための電気触媒技術を著しく阻害しています (図 1a、上)。電流密度を上げるには、より正の電位 (3 電極システムの場合) またはより高いセル電圧 (2 電極システムの場合) を適用できます。これは、多くの電気触媒変換、特に酸素発生反応 (OER) にとって簡単なアプローチです。しかし、高い陽極電位での COR では、OER が AA の FE を低下させる主要な競合相手となり、エネルギー効率を低下させる可能性があります (図 1a、下)。たとえば、これまでの進捗状況 (図 1b および補足表 1) をレビューしたところ、SDS 修飾 Ni(OH)2 上の AA の FE は、印加電位を 1.5 VRHE から 1.7 VRHE に増加させると 93% から 76% に低下し 14、CuxNi1-x(OH)2/CF 上の AA の FE は、電位を 1.52 VRHE から 1.62 VRHE に増加させると 93% から 69% に低下しました 16。したがって、報告されている AA の部分電流密度は、より高い電位で比例して増加せず、AA の低い FE による高いエネルギー消費は言うまでもなく、AA 性能の向上を大きく制限します。ニッケル系触媒に加えて、コバルト系触媒もCORにおいて触媒活性を示すことが報告されている17,18,19。しかしながら、高電位では効率が低下し、ニッケル系触媒と比較すると、価格変動が大きく在庫量が少ないなど、工業用途における潜在的な制約が多い。そのため、高AA収率を実用化するために、CORにおいて高電流密度かつ高FEのニッケル系触媒を開発することが望ましい。
この研究では、バナジウム(V)修飾ニッケル層状複水酸化物ナノシート(NiV-LDH-NS)をCORによるAA製造の効率的な電気触媒として報告します。これは、OERを大幅に抑制しながら広い電位範囲で動作し、Hセルと膜電極接合体(MEA; 図1b)の両方で高いFEと電流密度を達成します。まず、典型的なNi(OH)2ナノシート触媒(Ni(OH)2-NS)上でのアセチレン酸化効率は、予想どおり、より高い電位で低下し、1.5 VRHEで80%から1.9 VRHEで42%になります。これとは対照的に、Ni(OH)2をVで修飾した後、NiV-LDH-NSは特定の電位でより高い電流密度を示し、さらに重要なことに、広い電位範囲で高いFEを維持しました。例えば、1.9 VRHE では、電流密度 170 mA cm−2、FE 83% を示し、3 電極システムでの COR により適した触媒であることがわかった (図 1c および補足表 1)。実験および理論データは、V 修飾が Ni(OH)2 から高原子価 Ni オキシ水酸化物 (Ni3+xOOH1-x) への還元速度論を促進し、これが COR の活性相として機能することを示している。さらに、V 修飾は触媒表面へのシクロヘキサノンの吸着を強化し、これが高アノード電位での OER の抑制に重要な役割を果たした。より現実的なシナリオで NiV-LDH-NS の可能性を示すために、MEA フローリアクターを設計し、工業的に関連する電流密度 (300 mA cm−2) で AA の FE (82%) を示した。これは、膜フローリアクターでの以前の結果よりも大幅に高い (図 1b および補足表 2)。対応するAA収率（1536 μmol cm−2 h−1）は、熱触媒プロセスを使用した場合（<30 mmol gcatalyst−1 h−1）4よりもさらに高かった。さらに、MEAを使用した場合、触媒は良好な安定性を示し、200 mA cm−2で60時間にわたってFE >80% AA、300 mA cm−2で58時間にわたってFE >70% AAを維持した。最後に、予備的な実現可能性調査（FEA）により、AA生産のための電気触媒戦略の費用対効果が実証された。
これまでの文献によると、Ni(OH)2 は COR に対して良好な活性を示す典型的な触媒であるため、Ni(OH)2-NS13,14 は共沈法によって初めて合成された。サンプルは β-Ni(OH)2 構造を示し、これは X 線回折 (XRD; 図 2a) によって確認され、超薄型ナノシート (厚さ: 2～3 nm、横方向サイズ: 20～50 nm) は高分解能透過型電子顕微鏡 (HRTEM; 補足図 1) および原子間力顕微鏡 (AFM) 測定 (補足図 2) によって観察された。ナノシートの超薄型性のため、ナノシートの凝集も観察された。
a Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の X 線回折パターン。b Ni(OH)2-NS および c NiV-LDH-NS の異なる電位での FE、スループット、および AA 電流密度。誤差範囲は、同じ触媒を使用した 3 つの独立した測定の標準偏差を表します。d NV-LDH-NS の HRTEM 画像。スケールバー: 20 nm。NiV-LDH-NS の HAADF-STEM 画像と、Ni (緑)、V (黄)、および O (青) の分布を示す対応する元素マップ。スケールバー: 100 nm。f Ni(OH)2-NS (上) および NiV-LDH-NS (下) の Ni 2p3/2、g O 1 s、および h V 2p3/2 XPS データ。i FE および j は、7 サイクルにわたる 2 つの触媒での AA 性能です。誤差範囲は、同じ触媒を使用した 3 つの独立した測定の標準偏差を表し、10% 以内です。 a～cおよびf～jの生データは、生データファイルに含まれています。
次に、Ni(OH)2-NS の COR への影響を評価した。定電位電解を用いて、OER なしで低電位 (1.5 VRHE) で 80% の AA FE を得た (図 2b)。これは、低い陽極電位では COR が OER よりもエネルギー的に有利であることを示している。主な副生成物はグルタル酸 (GA) であり、FE は 3% であった。微量のコハク酸 (SA)、マロン酸 (MA)、およびシュウ酸 (OA) の存在も HPLC で定量した (生成物分布については補足図 3 を参照)。生成物中にギ酸は検出されなかったため、炭酸塩が C1 副生成物として生成した可能性がある。この仮説を検証するために、0.4 M シクロヘキサノンの完全電解からの電解液を酸性化し、気体生成物を Ca(OH)2 溶液に通した。その結果、溶液が濁り、電解後に炭酸塩が生成されたことが確認された。しかし、電気分解プロセス中に生成される総電力が低いため（図2b、c）、炭酸塩の濃度は低く、定量化が困難です。さらに、他のC2-C5生成物も生成される可能性がありますが、それらの量は定量化できません。生成物の総量を定量化することは困難ですが、総電気化学当量の90%は、ほとんどの電気化学プロセスが特定されていることを示しており、これは我々のメカニズムの理解の基礎となります。低い電流密度（20 mA cm−2）のため、AAの収率は97 μmol cm−2 h−1（図2b）であり、触媒の質量負荷（5 mg cm−2）に基づくと19 mmol h−1 g−1に相当し、熱触媒生産性（約30 mmol h−1 g−1）1よりも低くなっています。印加電位が 1.5 VRHE から 1.9 VRHE に増加すると、全体の電流密度は増加しましたが (20 mA cm−2 から 114 mA cm−2 に)、同時に AA FE は 80% から 42% に大幅に減少しました。より正の電位での FE の減少は、主に OER との競合によるものです。特に 1.7 VRHE では、OER との競合により AA FE が大幅に減少し、全体の電流密度の増加に伴って AA のパフォーマンスがわずかに低下します。したがって、AA の部分電流密度は 16 mA cm−2 から 48 mA cm−2 に増加し、AA 生産性も増加しましたが (97 μmol cm−2 h−1 から 298 μmol cm−2 h−1 に)、大量の追加エネルギーが消費され (1.5 VRHE から 1.9 VRHE で 2.5 W h gAA−1 増加)、炭素排出量が 2.7 g CO2 gAA−1 増加しました (計算の詳細は補足資料 1 に記載)。前述のように、高アノード電位でのCOR反応の競合としてOERが起こっていることは、これまでの報告と一致しており、AA生産性の向上に対する一般的な課題となっている14,17。
より効率的な Ni(OH)2-NS ベースの COR 触媒を開発するために、まず活性相を分析しました。その場ラマン分光法の結果 (補足図 4) では、473 cm-1 と 553 cm-1 にピークが観測され、それぞれ NiOOH 中の Ni3+-O 結合の曲げと伸縮に対応しています。NiOOH は陽極電位での Ni(OH)2 の還元と Ni(OH)O の蓄積の結果であり、電気触媒酸化における活性相であることが報告されています 20,21。したがって、Ni(OH)2 から NiOOH への相再構成プロセスを加速することで、COR の触媒活性を高めることができると期待しています。
遷移金属酸化物/水酸化物ではヘテロ原子修飾が相再構成を促進することが観察されているため、Ni(OH)2 を異なる金属で修飾することを試みました 22,23,24。サンプルは、Ni と第 2 の金属前駆体の共析によって合成されました。異なる金属修飾サンプルの中で、V 修飾サンプル (V:Ni 原子比 1:8) (NiV-LDH-NS と呼ばれる) は、COR でより高い電流密度 (補足図 5) を示し、さらに重要なことに、広い電位範囲で高い AA FE を示しました。特に、低電位 (1.5 VRHE) では、NiV-LDH-NS の電流密度は Ni(OH)2-NS の 1.9 倍 (39 vs. 20 mA cm−2) であり、AA FE は両方の触媒で同程度でした (83% vs. 80%)。電流密度が高く、FE AA が類似しているため、NiV-LDH-NS の生産性は Ni(OH)2-NS の 2.1 倍高く (204 対 97 μmol cm−2 h−1)、低電位での電流密度に対する V 修飾の促進効果が実証されています (図 2c)。
印加電位の増加に伴い（例えば 1.9 VRHE）、NiV-LDH-NS の電流密度は Ni(OH)2-NS の電流密度の 1.5 倍（170 vs. 114 mA cm−2）となり、その増加は低電位の場合と同様（1.9 倍）である。特筆すべきは、NiV-LDH-NS は高い AA FE（83%）を維持し、OER が大幅に抑制された（O2 FE 4%、図 2c）ため、Ni(OH)2-NS や、高アノード電位で AA FE がはるかに低い従来報告されている触媒よりも優れた性能を発揮した（補足表 1）。広い電位範囲（1.5～1.9 VRHE）におけるAAの高いFEにより、1.9 VRHEで867 μmol cm−2 h−1（174.3 mmol g−1 h−1に相当）のAA生成速度が達成され、NiV-LDH-NSサンプルの総質量負荷で活性を正規化すると、電気触媒システムおよび熱触媒システムにおいて良好な性能が実証されました（補足図6）。
Ni(OH)2をVで修飾した後、広い電位範囲で高い電流密度と高いFEを理解するために、NiV-LDH-NSの構造を特徴付けました。XRDの結果は、Vによる修飾がβ-Ni(OH)2からα-Ni(OH)2への相転移を引き起こし、V関連の結晶種は検出されなかったことを示しています（図2a）。HRTEMの結果は、NiV-LDH-NSが超薄型Ni(OH)2-NSナノシートの形態を受け継ぎ、同様の横方向寸法を持っていることを示しています（図2d）。AFM測定により、ナノシートの強い凝集傾向が明らかになり、測定可能な厚さは約7 nmになりました（補足図7）。これは、Ni(OH)2-NS（厚さ：2～3 nm）よりも大きいです。エネルギー分散型X線分光法（EDS）マッピング分析（図2e）は、VとNi元素がナノシートによく分布していることを示しています。 Vの電子構造とNiへの影響を明らかにするために、X線光電子分光法（XPS）を使用しました（図2f～h）。Ni(OH)2-NSは、Ni2+の特性スピン軌道ピークを示しました（855.6 eVのメスピーク、861.1 eVのサテライトピーク、図2f）25。Ni(OH)2-NSのO 1 s XPSスペクトルは3つのピークに分けられ、そのうち529.9、530.9、532.8 eVのピークは、それぞれ格子酸素（OL）、水酸基（Ni-OH）、表面欠陥に吸着した酸素（OAds）に起因します（図2g）26,27,28,29。 Vによる修飾後、V 2p3/2ピークが現れ、それぞれ517.1 eV (V5+)、516.6 eV (V4+)、515.8 eV (V3+)に位置する3つのピークに分解できることから、構造中のV種は主に高酸化状態にあることが示唆される（図2h）25,30,31。さらに、NiV-LDH-NSの855.4 eVのNi 2pピークは、Ni(OH)2-NSのピークと比較して負方向にシフト（約0.2 eV）しており、電子がVからNiに移動したことを示している。V修飾後に観察されたNiの比較的低い価数状態は、Ni K端X線吸収端近傍分光法（XANES）の結果と一致している（詳細は下記の「V修飾は触媒還元を促進する」の項を参照）。 1 時間 COR 処理した NiV-LDH-NS を NiV-LDH-POST と命名し、透過型電子顕微鏡、EDS マッピング、X 線回折、ラマン分光法、および XPS 測定を用いて完全に特性評価を行った (補足図 8 および 9)。触媒は超薄ナノシート形態の凝集体として残った (補足図 8a～c)。サンプルの結晶性は低下し、V の溶出と触媒の再構築により V 含有量が減少した (補足図 8d～f)。XPS スペクトルでは V ピーク強度の低下が示され (補足図 9)、これは V の溶出によるものであった。さらに、O 1sスペクトル分析（補足図9d）および電子常磁性共鳴（EPR）測定（補足図10）により、NiV-LDH-NS上の酸素空孔の量が1時間の電気分解後に増加し、Ni 2p結合エネルギーの負のシフトにつながる可能性があることが示されました（詳細は補足図9および10を参照）26,27,32,33。したがって、NiV-LDH-NSは1時間のCOR後も構造変化がほとんど見られませんでした。
CORを促進する上でのVの重要な役割を確認するために、同じ共沈法を用いて、1:8を除く異なるV:Ni原子比（1:32、1:16、1:4、それぞれNiV-32、NiV-16、NiV-4と表記）のNiV-LDH触媒を合成した。EDSマッピングの結果は、触媒中のV:Ni原子比が前駆体のそれに近いことを示している（補足図11a～e）。V修飾の増加に伴い、V 2pスペクトルの強度が増加し、Ni 2p領域の結合エネルギーが継続的に負側にシフトする（補足図12）。同時に、OLの割合が徐々に増加した。触媒試験の結果、最小限のV修飾（V:Ni原子比1:32）後でもOERを効果的に抑制できることが示され、V修飾後、1.8 VRHEでのO2 FEは27%から11%に減少しました（補足図11f）。V:Ni比が1:32から1:8に増加すると、触媒活性は増加しました。しかし、V修飾をさらに増加させると（V:Ni比1:4）、電流密度は減少し、これはNi活性サイト（特にNiOOH活性相）の密度の減少によるものと推測されます（補足図11f）。V修飾の促進効果とNi活性サイトの保持により、V:Ni比スクリーニング試験では、V:Ni比1:8の触媒が最高のFEとAA性能を示しました。電解後もV:Ni比が一定に保たれているかどうかを明らかにするため、使用した触媒の組成を特性評価しました。結果によると、初期V:Ni比が1:16から1:4の触媒では、反応後にV:Ni比が約1:22に低下しており、これは触媒の再構築によるVの溶出が原因であると考えられる（補足図13）。なお、初期V:Ni比が1:16以上の場合には、同程度のAA FEが観察された（補足図11f）。これは、触媒の再構築によって、同程度の触媒性能を示す触媒において同様のV:Ni比が得られたためと考えられる。
COR性能向上におけるV修飾Ni(OH)2の重要性をさらに確認するため、Ni(OH)2-NS材料にVを導入する2つの合成方法を開発した。1つは混合法で、サンプルはNiV-MIXと呼称する。もう1つは逐次スパッタリング法で、サンプルはNiV-SPと呼称する。合成の詳細は「方法」の項で説明する。SEM-EDSマッピングにより、両サンプルのNi(OH)2-NS表面にVが正常に修飾されていることが示された（補足図14）。電気分解の結果、1.8 VRHEにおいて、NiV-MIX電極とNiV-SP電極のAA効率はそれぞれ78%と79%であり、どちらもNi(OH)2-NS（51%）よりも高い効率を示した。さらに、NiV-MIXおよびNiV-SP電極でのOERは、Ni(OH)2-NS（FE O2：27%）と比較して抑制されました（それぞれFE O2：7%および2%）。これらの結果は、Ni(OH)2におけるV修飾がOER抑制に正の効果をもたらすことを裏付けています（補足図14）。しかし、触媒の安定性は損なわれ、7回のCORサイクル後にNiV-MIXでFE AAが45%に、NiV-SPで35%に低下したことに反映されています。これは、本研究のキー触媒であるNiV-LDH-NSのNi(OH)2格子におけるV修飾など、V種を安定化するための適切な方法を採用する必要があることを示唆しています。
また、CORを複数サイクルにかけることにより、Ni(OH)2-NSとNiV-LDH-NSの安定性を評価した。反応は1サイクルあたり1時間行われ、各サイクル後に電解液が交換された。7サイクル後、Ni(OH)2-NSのFEとAA性能はそれぞれ50%と60%低下したが、OERの増加が観察された（図2i、j）。各サイクル後、触媒のサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線を分析したところ、Ni2+の酸化ピークが徐々に減少し、Niの酸化還元能力の低下を示していることがわかった（補足図15a～c）。電解中の電解液中のNiカチオン濃度の増加に伴い（補足図15d）、性能劣化（FEとAA生産性の低下）は、触媒からのNiの溶出によるものであり、その結果、OER活性を示すNi発泡基板の露出が増加すると考えられる。対照的に、NiV-LDH-NS は FE と AA 生産性の低下を 10% まで遅らせた (図 2i、j)。これは、V 修飾が Ni の浸出を効果的に抑制したことを示している (補足図 15d)。V 修飾の安定性の向上を理解するために、理論計算を行った。先行文献 34,35 によると、触媒の活性表面上の金属原子の脱金属化プロセスのエンタルピー変化は、触媒の安定性を評価するための妥当な記述子として使用できる。したがって、再構築された Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS (それぞれ NiOOH および NiVOOH) の (100) 表面上の Ni 原子の脱金属化プロセスのエンタルピー変化を推定した (モデル構築の詳細は補足ノート 2 および補足図 16 に記載)。NiOOH および NiVOOH からの Ni の脱金属化プロセスを図示した (補足図 17)。 NiVOOH上でのNi脱金属のエネルギーコスト（0.0325 eV）はNiOOH上でのエネルギーコスト（0.0005 eV）よりも高く、V修飾がNiOOHの安定性を向上させることを示している。
特に高アノード電位におけるNiV-LDH-NSに対するOER阻害効果を確認するため、異なるサンプル上で電位依存的なO2生成を調べるために、差分電気化学質量分析法（DEMS）を実施した。その結果、シクロヘキサノンが存在しない場合、NiV-LDH-NS上のO2は1.53 VRHEの初期電位で出現し、これはNi(OH)2-NS上のO2（1.62 VRHE）よりもわずかに低いことが示された（補足図18）。この結果は、COR中のNiV-LDH-NSのOER阻害は、その固有の低いOER活性によるものではないことを示唆しており、これはシクロヘキサノンなしのNiV-LDH-NS上のリニアスイープボルタンメトリー（LSV）曲線における電流密度がNi(OH)2-NS上のLSV曲線よりもわずかに高いことと一致する（補足図19）。シクロヘキサノンの導入後、O2の発生が遅れること（おそらくCORの熱力学的利点によるもの）が、低電位領域におけるAAの高いFEを説明する。さらに重要なことに、NiV-LDH-NS上のOER開始電位（1.73 VRHE）はNi(OH)2-NS上の開始電位（1.65 VRHE）よりも遅れており、これはより正の電位におけるNiV-LDH-NS上のAAの高いFEとO2の低いFEと一致する（図2c）。
V修飾の促進効果をさらに理解するために、Ni(OH)2-NSとNiV-LDH-NSのOERとCOR反応速度論をTafel勾配を測定することによって分析しました。Tafel領域の電流密度は、低電位から高電位へのLSVテスト中にNi2+がNi3+に酸化されることによるものであることに注意が必要です。COR Tafel勾配測定に対するNi2+酸化の影響を低減するために、まず触媒を1.8 VRHEで10分間酸化し、次に逆スキャンモード、つまり高電位から低電位でLSVテストを実行しました（補足図20）。元のLSV曲線は、100% iR補正で補正され、Tafel勾配が得られました。シクロヘキサノンが存在しない場合、NiV-LDH-NSのターフェル勾配（41.6 mV dec−1）はNi(OH)2-NS（65.5 mV dec−1）よりも低く、V修飾によってOERの速度論が向上することが示された（補足図20c）。シクロヘキサノンを導入した後、NiV-LDH-NSのターフェル勾配（37.3 mV dec−1）はNi(OH)2-NS（127.4 mV dec−1）よりも低く、V修飾はOERと比較してCORに対してより顕著な速度論的効果を持つことが示された（補足図20d）。これらの結果は、V修飾がある程度OERを促進するものの、CORの速度論を大幅に加速し、AAのFEの増加につながることを示唆している。
上記V修飾がFEおよびAAの性能に及ぼす促進効果を理解するために、我々はメカニズム研究に焦点を当てた。これまでの報告では、ヘテロ原子修飾により触媒の結晶性が低下し、電気化学的に活性な表面積（EAS）が増加し、それによって活性部位の数が増加して触媒活性が向上することが示されている36,37。この可能性を調査するために、我々は電気化学的活性化の前後にECSA測定を実施し、その結果、Ni(OH)2-NSとNiV-LDH-NSのECSAは同程度であることが示され（補足図21）、V修飾後の活性部位密度が触媒の強化に及ぼす影響は除外された。
一般的に受け入れられている知識によれば、アルコールやその他の求核性基質の Ni(OH)2 触媒による電気酸化では、Ni(OH)2 はまず電子とプロトンを失い、特定の陽極電位での電気化学的ステップを経て NiOOH に還元されます 38,39,40,41。生成された NiOOH は、化学ステップを経て求核性基質から水素と電子を引き抜く真の活性 COR 種として働き、酸化生成物を形成します 20,41。しかし、最近の文献で示唆されているように、NiOOH への還元は Ni(OH)2 上でのアルコールの電気酸化の律速段階 (RDS) として機能する可能性がありますが、Ni3+ アルコールの酸化は、Ni3+ の空軌道を介した非酸化還元電子移動による自発的なプロセスである可能性があることが最近報告されています 41,42。同じ文献で報告されている機構研究に触発され、我々はジメチルグリオキシム二ナトリウム塩八水和物（C4H6N2Na2O2 8H2O）をプローブ分子として使用し、COR 中の Ni3+ 還元によって生じる Ni2+ の生成をその場で捕捉した（補足図 22 および補足ノート 3）。結果は Ni2+ の生成を示し、COR プロセス中に NiOOH の化学還元と Ni(OH)2 の電気酸化が同時に起こることを確認した。したがって、触媒活性は Ni(OH)2 から NiOOH への還元の速度論に大きく依存する可能性がある。この原理に基づいて、次に V の修飾が Ni(OH)2 の還元を加速し、それによって COR を改善するかどうかを調査した。
まず、in situラマン分光法を用いて、NiOOHがNi(OH)2-NSおよびNiV-LDH-NS上でのCORの活性相であることを実証しました。これは、前述の「電気化学的-化学的」プロセスに従って、正の電位でNiOOHが形成され、その後シクロヘキサノンの導入後に消費されることを観察することによって行いました（図3a）。さらに、Ni3+–Oラマン信号の消失が加速されたことから、再構築されたNiV-LDH-NSの反応性はNi(OH)2-NSの反応性を超えていることが分かりました。次に、シクロヘキサノンの有無にかかわらず、NiV-LDH-NSはNi(OH)2-NSと比較してNiOOH形成の正の電位が低いことを示しました（図3b、cおよび補足図4c、d）。特に、NiV-LDH-NSの優れたOER性能により、ラマン測定対物レンズの前面レンズに付着する気泡が多くなり、1.55 VRHEのラマンピークが消失します（補足図4d）。DEMSの結果（補足図18）によると、低電位（Ni(OH)2-NSの場合はVRHE < 1.58、NiV-LDH-NSの場合はVRHE < 1.53）での電流密度は、シクロヘキサノンが存在しない場合、OERではなく主にNi2+イオンの再構築によるものです。したがって、LSV曲線のNi2+の酸化ピークはNiV-LDH-NSのそれよりも強く、V修飾によりNiV-LDH-NSの再構築能力が向上したことを示しています（詳細な分析については補足図19を参照）。
a 0.5 M KOH および 0.4 M シクロヘキサノン中で 1.5 VRHE で 60 秒間前酸化した後の OCP 条件下における Ni(OH)2-NS (左) および NiV-LDH-NS (右) のその場ラマンスペクトル。 b 0.5 M KOH + 0.4 M シクロヘキサノン中における Ni(OH)2-NS および c NiV-LDH-NS の異なる電位でのその場ラマンスペクトル。 d 0.5 M KOH 中および e 0.5 M KOH および 0.4 M シクロヘキサノン中における Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の Ni K 端でのその場 XANES スペクトル。挿入図は 8342 ～ 8446 eV の間の拡大スペクトル領域を示しています。 f 異なる電位における Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS 中の Ni の価数状態。 g 異なる電位でのシクロヘキサノン挿入前後の NiV-LDH-NS のその場 Ni EXAFS スペクトル。 h Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の理論モデル。上: Ni(OH)2-NS では、Ni(OH)2-NS から NiOOH へのゆっくりとした再構築が RDS として機能し、シクロヘキサノンは化学的ステップによって高原子価 Ni 種を還元して低原子価 Ni 状態を維持し、AA を生成します。下: NiV-LDH-NS では、再構築ステップは V 修飾によって促進され、その結果、RDS が再構築ステップから化学的ステップに移行します。 i Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の再構築に伴うギブズ自由エネルギーの変化。aj および i の生データは、生データファイルに記載されています。
触媒還元中の原子構造と電子構造の進化を調査するために、in situ X線吸収分光法（XAS）実験を実施しました。これは、開回路電位（OCP）での OER、シクロヘキサノン注入、および COR の 3 つの連続ステップで Ni 種のダイナミクスを調べるための強力なツールとなります。図は、シクロヘキサノン注入の前後の電位増加に伴う Ni の K 端 XANES スペクトルを示しています（図 3d、e）。同じ電位では、NiV-LDH-NS の吸収端エネルギーは Ni(OH)2-NS の吸収端エネルギーよりも有意に正の値になります（図 3d、e、挿入図）。各条件での Ni の平均価数は、XANES スペクトルと Ni K 端吸収エネルギーシフトの回帰の線形結合フィッティングによって推定され（図 3f）、参照スペクトルは公開文献から取得しました（補足図 23）43。
最初のステップ（シクロヘキサノン導入前、OERプロセスに対応。図3f左）では、未再構成触媒の電位（<1.3 VRHE）において、NiV-LDH-NS中のNiの価数状態（+1.83）はNi(OH)2-NS（+1.97）よりもわずかに低く、これはVからNiへの電子移動に起因すると考えられ、上述のXPS結果（図2f）と一致している。電位が還元点（1.5 VRHE）を超えると、NiV-LDH-NS中のNiの価数状態（+3.28）はNi(OH)2-NS（+2.49）と比較してより顕著な増加を示す。より高い電位（1.8 VRHE）では、NiV-LDH-NS上に得られたNi粒子の価数状態（+3.64）はNi(OH)2-NS（+3.47）よりも高い。最近の報告によると、このプロセスは、Ni3+xOOH1-xの構造（Ni3+xはNi3+とNi4+の混合種）における高原子価Ni4+種の形成に対応しており、これは以前にアルコール脱水素反応において触媒活性の向上を示した38,39,44。したがって、CORにおけるNiV-LDH-NSの優れた性能は、触媒活性のある高原子価Ni種を形成する還元性の向上によるものと考えられる。
第２段階（開環後のシクロヘキサノンの導入、図３f）では、両触媒上のNiの価数状態が大幅に低下し、これはシクロヘキサノンによるNi3+xOOH1-xの還元プロセスに対応しており、これはin situラマン分光法の結果（図３a）と一致しています。また、Niの価数状態はほぼ初期状態（低電位での第１段階）まで回復しており、NiからNi3+xOOH1-xへの酸化還元プロセスの可逆性を示しています。
第 3 段階 (COR プロセス) の COR 電位 (1.5 および 1.8 VRHE、図 3f、右) では、Ni(OH)2-NS 中の Ni の価数はわずかに増加した (+2.16 および +2.40) だけであり、これは第 1 段階の同じ電位 (+2.49 および +3.47) よりも大幅に低い値です。これらの結果は、シクロヘキサノン注入後、COR は Ni(OH)2-NS 上の NiOOH とシクロヘキサノンの間の化学反応段階ではなく、Ni2+ から Ni3+x への緩やかな酸化 (すなわち、Ni の再構成) によって速度論的に制限され、Ni は低価数状態のまま残ることを示しています。したがって、Ni の再構成が Ni(OH)2-NS 上の COR プロセスの RDS として機能する可能性があると結論付けます。対照的に、NiV-LDH-NS は COR プロセス中に Ni 種の比較的高い価数 (>3) を維持し、同じ電位 (1.65 および 1.8 VRHE) での最初のステップと比較して価数の低下がはるかに少なかった (0.2 未満)。これは、V 修飾が Ni2+ から Ni3+x への酸化を速度論的に促進し、Ni 還元プロセスがシクロヘキサノン還元の化学的ステップよりも速くなったことを示している。拡張 X 線吸収微細構造 (EXAFS) の結果は、シクロヘキサノンの存在下で Ni–O (1.6 から 1.4 Å) および Ni–Ni(V) (2.8 から 2.4 Å) 結合が完全に変化したことも明らかにした。これは、Ni(OH)2 相が NiOOH 相に再構築され、シクロヘキサノンによって NiOOH 相が化学的に還元されたことと一致している (図 3g)。しかし、シクロヘキサノンはNi(OH)2-NSの還元速度を著しく阻害した（詳細は補足ノート4および補足図24を参照）。
全体として、Ni(OH)2-NS (図 3h、上) では、Ni(OH)2 相から NiOOH 相への遅い還元ステップが、NiOOH の化学還元中のシクロヘキサノンからの AA 形成の化学ステップではなく、COR プロセス全体の RDS として機能する可能性があります。NiV-LDH-NS (図 3h、下) では、V 修飾により Ni2+ から Ni3+x への酸化速度論が向上し、それによって NiVOOH の形成 (化学還元による消費ではなく) が加速され、RDS が化学ステップにシフトします。V 修飾によって誘発される Ni 再構成を理解するために、さらに理論計算を行いました。図 3h に示すように、Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の再構成プロセスをシミュレートしました。Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS 上の格子水酸基は、電解質中の OH- を抽出して脱プロトン化され、電子不足の格子酸素を形成します。対応する化学反応は以下のとおりです。
再構成のギブズ自由エネルギー変化を計算したところ（図3i）、NiV-LDH-NS（0.81 eV）はNi(OH)2-NS（1.66 eV）よりもはるかに小さいギブズ自由エネルギー変化を示し、V修飾によってNi再構成に必要な電圧が低下したことが示されました。再構成を促進することでCOR全体のエネルギー障壁が低下し（詳細は後述の反応機構研究を参照）、より高い電流密度での反応が加速されると考えられます。
上記の分析から、V修飾によってNi(OH)2の相が急速に再配列し、反応速度が上昇し、ひいてはCOR電流密度が上昇することがわかります。しかし、Ni3+xサイトはOER活性も促進します。シクロヘキサノンを含まないLSV曲線から、NiV-LDH-NSの電流密度がNi(OH)2-NSの電流密度よりも高いことが明らかであり（補足図19）、これによりCOR反応とOER反応が競合反応を形成します。したがって、AAのFEがNiV-LDH-NSのFEよりも著しく高いことは、V修飾による相再配列促進だけでは完全に説明できません。
アルカリ性媒体では、求核性基質の電気酸化反応は一般的にラングミュア・ヒンシェルウッド（LH）モデルに従うことが一般的に認められています。具体的には、基質とOH−アニオンが触媒表面に競合的に共吸着し、吸着したOH−が活性ヒドロキシル基（OH*）に酸化され、これが求核剤の酸化の求電子剤として機能します。このメカニズムは、実験データおよび/または理論計算によって以前に実証されています45,46,47。したがって、反応物の濃度とその比率（有機基質とOH−）は、触媒表面の反応物被覆率を制御することができ、それによってFEと目的生成物の収率に影響を与えます14,48,49,50。我々の場合は、NiV-LDH-NSにおけるシクロヘキサノンの表面被覆率が高いとCORプロセスが促進され、逆にNi(OH)2-NSにおけるシクロヘキサノンの表面被覆率が低いとOERプロセスが促進されると仮説を立てています。
上記の仮説を検証するために、まず反応物（C、シクロヘキサノン、および COH−）の濃度に関連する 2 つの実験シリーズを実施しました。最初の実験は、異なるシクロヘキサノン C 含有量（0.05 ～ 0.45 M）と固定 COH− 含有量（0.5 M）の Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS 触媒上で、一定電位（1.8 VRHE）での電気分解によって実施しました。次に、FE と AA 生産性を計算しました。NiV-LDH-NS 触媒の場合、AA 収率とシクロヘキサノン C の関係は、LH モードにおいて典型的な「火山型」曲線を示しました（図 4a）。これは、高いシクロヘキサノン被覆率が OH− 吸着と競合することを示しています。 Ni(OH)2-NSの場合、シクロヘキサノンのCが0.05から0.45 Mに増加するにつれてAA収率は単調に増加し、シクロヘキサノンのバルク濃度は高い（0.45 M）ものの、その表面被覆率は依然として比較的低いことが示された。さらに、COH−が1.5 Mに増加すると、シクロヘキサノンのCに応じてNi(OH)2-NS上で「火山型」曲線が観察され、NiV-LDH-NSと比較して性能の変曲点が遅れたことから、Ni(OH)2-NSへのシクロヘキサノンの吸着が弱いことがさらに証明された（補足図25aおよび注5）。さらに、NiV-LDH-NS 上での AA の FE は C-シクロヘキサノンに非常に敏感で、C-シクロヘキサノンを 0.05 M から 0.3 M に増加させると 80% 以上まで急速に増加し、シクロヘキサノンが NiV-LDH-NS 上に容易に濃縮されることが示されました (図 4b)。対照的に、C-シクロヘキサノンの濃度を増加させても、Ni(OH)2-NS 上での OER は有意に阻害されませんでした。これは、シクロヘキサノンの吸着が不十分であったためと考えられます。逆に、COH− の触媒効率への依存性をさらに調査した結果、シクロヘキサノンの吸着は NiV-LDH-NS と比較して改善されており、AA の FE を低下させることなく、COR プロセス中に高濃度の COH− に耐えられることが確認されました (補足図 25b、c および注 5)。
b 0.5 M KOH 中の異なる C のシクロヘキサノン上での Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の AA および EF の生産性。 c NiOOH および NiVOOH 上のシクロヘキサノンの吸着エネルギー。 d 不連続および定電位戦略を使用して 1.80 VRHE で 0.5 M KOH および 0.4 M シクロヘキサノン中の Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS 上の AA の FE。エラー バーは、同じサンプルを使用した 3 つの独立した測定の標準偏差を表し、10% 以内です。 e 上: Ni(OH)2-NS 上では、表面積 C の低いシクロヘキサノンはシクロヘキサノンによって弱く吸着され、OER に対して強い競合が生じます。下: NiV-LDH-NS 上では、シクロヘキサノンの吸着が増加するにつれて、シクロヘキサノンの表面積濃度 C が高くなり、OER が抑制されます。 a～dの生データは、生データファイルに含まれています。
NiV-LDH-NS 上でのシクロヘキサノンの吸着増強をテストするために、電気化学的に結合された水晶振動子マイクロバランス (E-QCM) を使用して、吸着種の質量変化をリアルタイムで監視しました。結果は、OCP 状態での NiV-LDH-NS 上のシクロヘキサノンの初期吸着容量が Ni(OH)2-NS 上のそれよりも 1.6 倍大きいことを示しており、この吸着容量の差は、電位が 1.5 VRHE まで増加するにつれてさらに大きくなりました (補足図 26)。スピン偏極 DFT 計算を実行して、NiOOH および NiVOOH 上でのシクロヘキサノンの吸着挙動を調べました (図 4c)。シクロヘキサノンはNiOOHのNi中心に吸着し、吸着エネルギー（Eads）は-0.57 eVである。一方、シクロヘキサノンはNiVOOHのNi中心またはV中心のどちらにも吸着することができ、V中心ははるかに低いEads（-0.69 eV）を示し、これはNiVOOHへのシクロヘキサノンのより強い吸着が観察されたことと一致する。
シクロヘキサノンの吸着強化がAA形成を促進しOERを阻害することをさらに検証するために、以前の報告51, 52に触発され、不連続電位戦略を使用して触媒表面（Ni(OH)2-NSおよびNiV-LDH-NSの場合）にシクロヘキサノンを濃縮しました。具体的には、CORに1.8 VRHEの電位を印加し、次にOCP状態に切り替え、次に1.8 VRHEに戻しました。この場合、シクロヘキサノンは電解間のOCP状態で触媒表面に蓄積することができます（詳細な手順については、方法のセクションを参照）。結果は、Ni(OH)2-NSおよびNiV-LDH-NSの場合、不連続電位電解を使用すると、定電位電解と比較して触媒性能が向上することを示しました（図4d）。特に、Ni(OH)2-NSはNiV-LDH-NSよりもCOR（AA FE：51%から82%）の改善とOER（O2 FE：27%から4%）の抑制においてより顕著な効果を示しました。これは、間欠電位電解により、吸着能力の弱い触媒（すなわちNi(OH)2-NS）上でシクロヘキサノンの蓄積をより大きく改善できたことに起因すると考えられます。
全体として、NiV-LDH-NS 上での OER の抑制は、シクロヘキサノンの吸着の強化に起因すると考えられます (図 4e)。 Ni(OH)2-NS (図 4e、上) 上では、シクロヘキサノンの吸着が弱く、触媒表面上のシクロヘキサノンの被覆率が比較的低く、OH* の被覆率が比較的高くなっています。そのため、過剰な OH* 種は OER に対して激しい競合を引き起こし、AA の FE を低下させます。一方、NiV-LDH-NS (図 4e、下) 上では、V 修飾によりシクロヘキサノンの吸着容量が増加し、シクロヘキサノンの表面 C が増加し、吸着した OH* 種を COR に効果的に利用することで、AA の形成が促進され、OER が抑制されます。
V修飾がNi種の再構築とシクロヘキサノン吸着に及ぼす影響を調査することに加えて、VがCORからのAA形成経路を変化させるかどうかも調査しました。文献ではいくつかの異なるCOR経路が提案されており、我々は反応系におけるそれらの可能性を分析しました（詳細は補足図27および補足ノート6を参照）13,14,26。まず、COR経路の最初のステップは、シクロヘキサノンの初期酸化によって重要な中間体2-ヒドロキシシクロヘキサノン（2）を形成する可能性があることが報告されています13,14。このプロセスを検証するために、触媒表面に吸着した活性中間体を捕捉するために5,5-ジメチル-1-ピロリジンN-オキシド（DMPO）を使用し、EPRを調べました。 EPRの結果は、CORプロセス中に両方の触媒上にC中心ラジカル（R）とヒドロキシルラジカル（OH）が存在することを示し、シクロヘキサノンのCα − H脱水素化により中間体エノラートラジカル（1）が生成され、それがOH*によってさらに酸化されて2が生成されることを示している（図5aおよび補足図28）。両方の触媒上で同じ中間体が同定されたが、NiV-LDH-NS上のRシグナルの面積分率はNi(OH)2-NSよりも相対的に高く、これはシクロヘキサノンの吸着容量の増加によるものと考えられる（補足表3および注7）。さらに、Vがその後の酸化ステップを変化させるかどうかをテストするために、2と1,2-シクロヘキサンジオン（3）を電気分解の開始反応物として使用した。 Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS 上での潜在的な中間体 (2 および 3) の電気分解の結果は、同等の生成物選択性を示し、Ni(OH)2-NS または NiV-LDH-NS 上での COR 反応が同様の経路で進行したことを示しています (図 5b)。さらに、AA は 2 を反応物として使用した場合にのみ主要な生成物であり、AA は、両方の触媒上で 3 へのその後の酸化ではなく、2 の Cα − Cβ 結合の切断による直接酸化プロセスによって得られたことを示唆しています。これは、3 を出発反応物として使用した場合に主に GA に変換されたためです (補足図 29、30)。
0.5 M KOH + 0.4 M シクロヘキサノン中の NiV-LDH-NS の EPR 信号。b 2-ヒドロキシシクロヘキサノン (2) および 1,2-シクロヘキサンジオン (3) の電気触媒分析の結果。電気分解は 0.5 M KOH および 0.1 M 2 または 3 で 1.8 VRE で 1 時間行われた。エラー バーは、同じ触媒を使用した 2 つの独立した測定の標準偏差を表す。c 2 つの触媒上での COR の提案された反応経路。d Ni(OH)2-NS (左) および NiV-LDH-NS (右) 上の COR 経路の模式図。赤い矢印は、COR プロセスで V 修飾が促進するステップを示す。a および b の生データは、生データ ファイルで提供される。
全体として、Ni(OH)2-NSとNiV-LDH-NSは同様の経路でCORを触媒することを実証しました。シクロヘキサノンは触媒表面に吸着され、脱水素化されて電子を失い、1を形成し、次にOH*によって酸化されて2を形成し、続いて多段階変換を経てAAを生成します（図5c）。しかし、シクロヘキサノンを反応物として使用した場合、OER競合はNi(OH)2-NSでのみ観察され、2と3を反応物として使用したときに最も少ない量の酸素が収集されました。したがって、観察された触媒性能の違いは、反応経路の変化ではなく、V修飾によって引き起こされるRDSエネルギー障壁とシクロヘキサノン吸着容量の変化による可能性があります。そこで、両方の触媒上の反応経路のRDSを分析しました。上記のin situ X線音響分光法の結果は、V修飾によりCOR反応のRDSが再構成段階から化学段階に移行し、NiOOH相と高原子価Ni種がNiV-LDH-NS上にそのまま維持されることを示しています（図3f、補足図24、および注4）。さらに、CV測定中の異なる電位領域の各部分における電流密度で表される反応プロセスを解析し（詳細は補足図31および注8を参照）、H/D速度論的同位体交換実験を実施しました。これらの実験により、NiV-LDH-NS上のCORのRDSは還元段階ではなく化学段階でのCα − H結合の切断を伴うことが総合的に実証されました（詳細は補足図32および注8を参照）。
上記の分析に基づき、V修飾の全体的な効果を図5dに示します。Ni(OH)2-NSおよびNiV-LDH-NS触媒は、高い陽極電位で表面再構成を起こし、同様の経路でCORを触媒します。Ni(OH)2-NS（図5d、左）では、再構成ステップはCORプロセス中のRDSですが、NiV-LDH-NS（図5d、右）では、V修飾により再構成プロセスが大幅に加速され、RDSがシクロヘキサノンのCα-H脱水素化による1の生成に変換されます。さらに、シクロヘキサノンの吸着はVサイトで発生し、NiV-LDH-NSで強化され、OERの抑制に寄与しました。
NiV-LDH-NS は広い電位範囲で高い FE を示す優れた電気触媒性能を有するため、AA の連続生産を実現する MEA を設計しました。MEA は、NiV-LDH-NS をアノード、市販の PtRu/C をカソード 53、陰イオン交換膜 (タイプ: FAA-3-50) を用いて組み立てました (図 6a および補足図 33)54。上記の研究ではセル電圧が低下し、AA の FE が 0.5 M KOH と同程度であったため、アノード液濃度を 1 M KOH に最適化しました (補足図 25c)。記録された LSV 曲線は補足図 34 に示されており、NiV-LDH-NS の COR 効率が Ni(OH)2-NS のそれよりもかなり高いことを示しています。 NiV-LDH-NSの優位性を実証するために、50～500 mA cm−2の範囲のステップ電流密度で定電流電解を行い、対応するセル電圧を記録した。その結果、NiV-LDH-NSは300 mA cm−2の電流密度で1.76 Vのセル電圧を示し、これはNi(OH)2-NS（2.09 V）よりも約16%低く、AA生産におけるエネルギー効率が高いことを示している（図6b）。
フロー電池の概略図。b 異なる電流密度での 1 M KOH および 0.4 M シクロヘキサノン中の Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の iR 補正なしのセル電圧。c 異なる電流密度での Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の AA および FE 収率。誤差範囲は、同じ触媒を使用した 2 つの独立した測定の標準偏差を表します。d 本研究の触媒性能と他の報告されているフロー電池システム 14,17,19 との比較。反応パラメータと反応特性の詳細は補足表 2 に記載されています。e 長期試験でそれぞれ 200 mA cm−2 および 300 mA cm−2 での NiV-LDH-NS の AA のセル電圧と FE。be の生データは生データファイルとして提供されています。
一方、図6cに示すように、NiV-LDH-NSは、より高い電流密度（200～500 mA cm-2）で基本的に良好なFE（83～61%）を維持し、AA生産性（1031～1900 μmol cm-2 h-1）を向上させた。一方、電気分解後、陰極室で観察されたアジピン酸アニオンはわずか0.8%であり、シクロヘキサノンの遷移は我々のケースでは重要ではなかったことを示している（補足図35）。対照的に、同じ電流密度の増加率で、Ni(OH)2-NS上のAAのFEは61%から34%に低下し、AA生産性（762～1050 μmol cm-2 h-1）を向上させることが困難になった。特に、OER との強い競合により AA の性能はわずかに低下し、電流密度の増加 (200 から 250 mA cm−2、補足図 5) に伴い AA の FE は急激に低下しました。我々の知る限り、NiV-LDH-NS 触媒を使用した MEA の触媒結果は、以前に報告された Ni ベースの触媒を使用したフローリアクターの性能を大幅に上回っています (補足表 2)。さらに、図 6d に示すように、NiV-LDH-NS は、最も性能の良い Co ベースの触媒、すなわちグラフェン担持 Co3O4 (Co3O4/GDY)17 と比較して、電流密度、セル電圧、および AA の FE に関して大きな利点を示しました。さらに、AA生産のエネルギー消費量を評価したところ、電流密度300 mA cm-2、セル電圧1.76 Vにおいて、AA消費量はわずか2.4 W h gAA-1と非常に低いことが分かりました（詳細な計算は補足資料1に記載）。これまで報告されたCo3O4/GDYの最高値4.1 W h gAA-1と比較すると、本研究におけるAA生産のエネルギー消費量は42%削減され、生産性は4倍に向上しました（1536対319 μmol cm-2 h-1）17。
MEA での AA の長期生産に対する NiV-LDH-NS 触媒の安定性を、それぞれ 200 mA cm-2 および 300 mA cm-2 の電流密度で評価しました (図 6e)。OH− は電流密度が高いほど速く消費されるため、300 mA cm-2 での電解液更新速度は 200 mA cm-2 の場合よりも高くなります (詳細は「電気化学測定」の項を参照)。200 mA cm-2 の電流密度では、最初の 6 時間の平均 COR 効率は 93% でしたが、60 時間後にはわずかに 81% に低下し、セル電圧は 7% わずかに上昇 (1.62 V から 1.73 V へ) し、良好な安定性を示しました。電流密度が 300 mA cm−2 まで増加しても、AA 効率はほぼ変化せず (85% から 72% に低下)、セル電圧は 46 時間の試験中に大幅に上昇しました (1.71 V から 2.09 V に上昇し、22% 増加) (図 6e)。性能低下の主な原因は、シクロヘキサノンによる陰イオン交換膜 (AEM) の腐食であり、これにより電解槽のセル抵抗と電圧が上昇し (補足​​図 36)、陽極から陰極への電解質のわずかな漏出が伴い、陽極液量の減少と電解停止の必要性が生じると考えられます。さらに、AA の FE の低下は、OER 用の Ni フォームの開口を促進する触媒の浸出による可能性もあります。腐食したAEMが300 mA cm−2での安定性の低下に及ぼす影響を実証するために、46時間の電気分解後に新しいAEMに交換しました。予想通り、触媒効率は明らかに回復し、セル電圧は初期値まで大幅に低下し（2.09 Vから1.71 V）、その後、次の12時間の電気分解中にわずかに上昇しました（1.71 Vから1.79 V、5%の増​​加、図6e）。
全体として、電流密度200 mA cm−2で60時間の連続AA生産安定性を達成し、AAのFEとセル電圧が良好に維持されていることが示されました。また、より高い電流密度300 mA cm−2も試したところ、46時間後にAEMを新しいものに交換し、全体で58時間の安定性を達成しました。上記の研究は触媒の安定性を示しており、工業的に理想的な電流密度での連続AA生産のためのMEAの長期安定性を向上させるには、より高出力のAEMを将来的に開発する必要があることを明確に示しています。
MEAの性能に基づいて、基質供給、電気分解、中和、分離ユニットを含む完全なAA製造プロセスを提案しました（補足図37）。アルカリ電解質電気触媒カルボン酸塩製造モデル55を使用してシステムの経済的実現可能性を評価するために、予備的な性能分析を実施しました。この場合、コストには資本、運用、材料が含まれ（図7aおよび補足図38）、収益はAAとH2の製造から得られます。TEAの結果は、当社の運転条件（電流密度300 mA cm-2、セル電圧1.76 V、FE 82%）の下で、総コストと収益がそれぞれ2429米ドルと2564米ドルであり、AA製造1トンあたり135米ドルの純利益に相当することを示しています（詳細は補足ノート9を参照）。
a FE が 82%、電流密度が 300 mA cm−2、セル電圧が 1.76 V の基本ケースシナリオにおける AA 電気化学プロセスの総コスト。 b FE と c 電流密度に対する 3 つのコストの感度分析。感度分析では、TEA モデルに基づいて、研究対象のパラメータのみを変更し、他のパラメータは一定に保った。 d セル電圧が 1.76 V で一定に保たれていると仮定した場合の、AA 電気合成の利益と Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS を使用した利益に対する、異なる FE と電流密度の影響。a～d の入力データは、生データファイルに記載されています。
この前提に基づき、FEと電流密度がAA電解合成の収益性に及ぼす影響をさらに調査しました。FEの低下は運転コストの大幅な増加につながり、総コストを大幅に増加させるため、収益性はAAのFEに非常に敏感であることがわかりました（図7b）。電流密度に関しては、電流密度が高いほど（>200 mA cm-2）、主に電解セル面積を最小限に抑えることで設備投資コストとプラント建設コストを削減でき、利益の増加につながります（図7c）。電流密度と比較すると、FEは利益にさらに大きな影響を与えます。FEと電流密度が利益に及ぼす影響を特徴づけることで、収益性を確保するためには、産業的に関連のある電流密度（>200 mA cm-2）で高いFE（>60%）を達成することが重要であることが明確にわかります。 AAのFE値が高いため、NiV-LDH-NSを触媒とする反応系は100～500 mA cm−2の範囲で良好な状態を維持します（五芒星の点、図7d）。しかし、Ni(OH)2-NSの場合、高電流密度（>200 mA cm−2）でのFEの低下は好ましくない結果をもたらし（円、図7d）、高電流密度でのFEが高い触媒の重要性が強調されます。
触媒が設備投資と運転コストの削減に重要であることに加えて、当社のTEA評価では、収益性をさらに向上させる方法が2つあることが示唆されています。1つ目は、中和ユニットの副産物として硫酸カリウム（K2SO4）を市場で共同販売することですが、潜在的な収益は AA-1 トンあたり 828 米ドルです（補足資料 9）。2つ目は、材料のリサイクルや、より費用対効果の高い AA 分離技術（中和および分離ユニットの代替）の開発など、処理技術を最適化することです。現在使用されている酸塩基中和プロセスでは、材料費が高くなる可能性があり（85.3% と最大の割合を占める）、そのうち 94% はシクロヘキサノンと KOH によるものです（AA-1 トンあたり 2069 ドル、図 7a）。しかし、前述のように、プロセス全体としては依然として収益性があります。 KOHと未反応シクロヘキサノンの回収のためのより高度な方法、例えばKOH14の完全回収のための電気透析（電気透析によるAA-1 1トンあたり1073米ドルの推定コスト、補足ノート9）によって材料コストをさらに削減できる可能性があると我々は考えている。
要約すると、Ni(OH)2ナノシートにVを導入することで、高電流密度でのアルミニウム原子電解の高効率化を実現しました。1.5～1.9 VRHEの広い電位範囲と170 mA cm−2の高電流密度下で、NiV-LDH-NS上のAA FEは83～88%に達し、OERは3%に効果的に抑制されました。V修飾により、Ni2+からNi3+xへの還元が促進され、シクロヘキサノンの吸着が強化されました。実験データと理論データは、刺激された再構築によりシクロヘキサノン酸化の電流密度が増加し、CORのRDSが再構築からCα − H切断を伴う脱水素にシフトする一方、シクロヘキサノンの吸着強化によりOERが抑制されることを示しています。MEAの開発により、工業用電流密度300 mA cm−2での連続AA生産、記録的なAA効率82%、生産性1536 μmol cm−2 h−1が達成されました。 50時間の試験では、NiV-LDH-NSはMEA内で高いAA FEを維持できることから、優れた安定性を示すことが確認されました（200 mA cm−2で60時間80%以上、300 mA cm−2で58時間70%以上）。なお、工業的に理想的な電流密度で長期安定性を実現するには、より高性能なAEMの開発が必要であることに留意すべきです。さらに、TEAはAA生産のための反応戦略の経済的利点と、コストをさらに削減するための高性能触媒および高度な分離技術の重要性を強調しています。