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CAオイル（シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物）からアジピン酸（ナイロン66の前駆体）を電気合成することは、過酷な条件を必要とする従来の方法に代わる持続可能な戦略です。しかし、低い電流密度と競合する酸素発生反応により、その産業応用は著しく制限されています。本研究では、ニッケル複水酸化物をバナジウムで修飾することで、電流密度を高め、広い電位範囲（可逆水素電極に対して1.5～1.9 V）にわたって高いファラデー効率（> 80%）を維持します。実験的および理論的研究により、バナジウム修飾には、触媒再構成の促進とシクロヘキサノン吸着の改善という2つの重要な役割があることが明らかになりました。概念実証として、工業的に妥当な電流密度（300 mA cm-2）で高いファラデー効率（82%）と生産性（1536 μmol cm-2 h-1）でアジピン酸を生成し、50時間を超える安定性も達成する膜電極接合体を構築しました。本研究は、高い生産性と産業的可能性を備えたアジピン酸電気合成のための効率的な触媒を実証しています。
アジピン酸（AA）は最も重要な脂肪族ジカルボン酸の一つであり、主にナイロン66などのポリアミドやポリマーの製造に使用されています1。工業的には、AAはシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物（すなわちAAオイル）を50～60 vol%の硝酸を酸化剤として酸化することによって合成されます。このプロセスは、濃硝酸と窒素酸化物（N2OおよびNOx）が温室効果ガスとして排出されるという環境上の懸念があります2,3。H2O2は代替のグリーン酸化剤として使用できますが、その高コストと厳しい合成条件のために実用化が困難であり、より費用対効果が高く持続可能な方法が求められています4,5,6。
過去 10 年間、電気触媒化学合成法および燃料合成法は、再生可能エネルギーを使用し、温和な条件 (室温および大気圧など) で操作できるという利点があるため、科学者からますます注目を集めています 7,8,9,10。 この点に関して、KA オイルから AA への電気触媒変換の開発は、上記の利点を得るため、および従来の製造で発生する硝酸の使用と亜酸化窒素排出を排除するために非常に重要です (図 1a)。 先駆的な研究は Petrosyan らによって行われ、彼らはオキシ水酸化ニッケル (NiOOH) 上でのシクロヘキサノン (COR。シクロヘキサノンまたはシクロヘキサノールは、一般的に KA オイルの代表として研究されています) の電気触媒酸化反応を報告しましたが、得られた電流密度は低く (6 mA cm-2)、AA 収率は中程度 (52%) でした 11,12。 それ以来、COR 活性を高めるためのニッケルベースの触媒の開発において大きな進歩がありました。例えば、銅ドープ水酸化ニッケル（Cu-Ni(OH)2）触媒は、シクロヘキサノール中のCα-Cβ開裂を促進するために合成されました13。我々は最近、ドデシルスルホン酸ナトリウム（SDS）で修飾したNi(OH)2触媒が、シクロヘキサノンを濃縮する疎水性微小環境を形成することを報告しました14。
a KA油の電解酸化によるAA製造の課題。b 3電極システムおよびフロー電池システム11,13,14,16,26における、従来報告されているNiベース触媒と当社触媒の電気触媒CORの比較。反応パラメータと反応性能に関する詳細は、補足表1および2に示す。c 広い電位範囲で作動するHセルリアクターおよびMEAにおけるCORに対する当社NiV-LDH-NS触媒の触媒性能。
上記の方法により COR 活性は改善されましたが、記載した Ni ベース触媒は、可逆水素電極 (RHE、VRHE と略記) と比較して、比較的低い電位、通常 1.6 V 未満でのみ高い AA ファラデー効率 (FE) (> 80%) を示しました。そのため、報告されている AA の部分電流密度 (つまり、総電流密度に FE を乗じたもの) は常に 60 mA cm−2 未満です (図 1b および補足表 1)。この低い電流密度は、産業要件 (> 200 mA cm−2)15 をはるかに下回っており、高スループット AA 合成のための電気触媒技術を著しく妨げています (図 1a、上部)。電流密度を高めるために、より正の電位 (3 電極システムの場合) またはより高いセル電圧 (2 電極システムの場合) を適用することができ、しかし、高陽極電位での COR の場合、OER が AA の FE を低下させる主な競合相手となり、エネルギー効率を低下させる可能性があります (図 1a、下)。 たとえば、これまでの進捗状況 (図 1b および補足表 1) を確認すると、SDS 修飾 Ni(OH)2 上の AA の FE は、印加電位が 1.5 VRHE から 1.7 VRHE に上昇すると 93% から 76% に低下し、CuxNi1-x(OH)2/CF 上の AA の FE は、電位が 1.52 VRHE から 1.62 VRHE に上昇すると 93% から 69% に低下するという結果になり、残念な結果となりました。 このように、報告されている AA の部分電流密度は、高電位では比例して増加せず、AA の FE が低いためにエネルギー消費量が多くなることは言うまでもなく、AA 性能の向上は大きく制限されます。ニッケル系触媒に加え、コバルト系触媒もCOR17,18,19において触媒活性を示している。しかし、コバルト系触媒は高電位で効率が低下するという欠点があり、またニッケル系触媒と比較して、価格変動が大きく在庫が少ないなど、産業応用における潜在的な制約が多い。したがって、CORにおいて高いAA収率を達成するためには、高い電流密度とFEを有するニッケル系触媒の開発が望まれる。
本研究では、COR による AA 製造のための効率的な電極触媒として、バナジウム (V) 修飾ニッケル層状複水酸化物ナノシート (NiV-LDH-NS) を報告します。この触媒は、OER を大幅に抑制しながら広い電位範囲で動作し、水素セルと膜電極接合体 (MEA; 図 1 b) の両方で高い FE と電流密度を実現します。まず、一般的な Ni(OH)2 ナノシート触媒 (Ni(OH)2-NS) によるアセチレン酸化効率は、予想どおり、高電位では 1.5 VRHE で 80% から 1.9 VRHE で 42% に低下することを示します。これとは対照的に、Ni(OH)2 を V で修飾した後、NiV-LDH-NS は、特定の電位でより高い電流密度を示し、さらに重要なことに、広い電位範囲で高い FE を維持しました。例えば、1.9 VRHE では、電流密度 170 mA cm−2、FE 83% を示し、これは 3 電極システムでの COR にとってより好ましい触媒です (図 1c および補足表 1)。実験データと理論データによると、V 修飾により、Ni(OH)2 から COR の活性相として機能する高原子価 Ni オキシ水酸化物 (Ni3+xOOH1-x) への還元速度が促進されます。さらに、V 修飾により、触媒表面へのシクロヘキサノンの吸着が促進され、これが高陽極電位での OER の抑制に重要な役割を果たしました。より現実的なシナリオで NiV-LDH-NS の潜在能力を実証するために、MEA フローリアクターを設計し、産業的に関連する電流密度 (300 mA cm−2) で AA (82%) の FE を示しました。これは、膜フローリアクターでの以前の結果よりも大幅に高い値です (図 1b および補足表 2)。対応するAA収率（1536 μmol cm−2 h−1）は、熱触媒プロセスで得られた収率（<30 mmol gcatalyst−1 h−1）4よりもさらに高かった。さらに、MEA使用時に触媒は良好な安定性を示し、200 mA cm−2で60時間FE >80% AA、300 mA cm−2で58時間FE >70% AAを維持した。最後に、予備的な実現可能性調査（FEA）により、AA製造における電気触媒戦略の費用対効果が実証された。
先行文献によると、Ni(OH)2はCORに優れた活性を示す典型的な触媒であるため、共沈法を用いてNi(OH)2-NS13,14を初めて合成した。試料はβ-Ni(OH)2構造を示し、X線回折（XRD；図2a）によって確認された。また、高解像度透過型電子顕微鏡（HRTEM；補足図1）および原子間力顕微鏡（AFM）測定によって、超薄ナノシート（厚さ：2～3 nm、横方向のサイズ：20～50 nm）が観察された（補足図2）。また、ナノシートは超薄型であるため、凝集していることも観察された。
a Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の X 線回折パターン。 b Ni(OH)2-NS および c NiV-LDH-NS における異なる電位での FE、スループット、AA 電流密度。エラー バーは、同じ触媒を使用した 3 回の独立した測定の標準偏差を表します。 d NV-LDH-NS の HRTEM 像。スケール バー: 20 nm。 NiV-LDH-NS の HAADF-STEM 像と、Ni (緑)、V (黄)、および O (青) の分布を示す対応する元素マップ。スケール バー: 100 nm。 f Ni 2p3/2、g O 1 s、および h V 2p3/2 XPS データ (上) は Ni(OH)2-NS、下は NiV-LDH-NS。 i FE および j は、7 サイクルにわたる 2 つの触媒の AA 性能です。エラー バーは、同じ触媒を使用した 3 回の独立した測定の標準偏差を表し、10% 以内です。 a～c および f～j の生データは生データ ファイルに提供されています。
次に、Ni(OH)2-NS の COR への影響を評価しました。定電位電解を使用して、低電位 (1.5 VRHE) で OER なしで AA の 80% FE を得ました (図 2b)。これは、低い陽極電位では COR が OER よりもエネルギー的に有利であることを示しています。主な副生成物はグルタル酸 (GA) で、FE は 3% でした。微量のコハク酸 (SA)、マロン酸 (MA)、およびシュウ酸 (OA) の存在も HPLC によって定量されました (生成物の分布については補足図 3 を参照)。生成物中にギ酸は検出されなかったため、C1 副生成物として炭酸塩が形成される可能性があることが示唆されました。この仮説を検証するために、0.4 M シクロヘキサノンの完全電気分解からの電解液を酸性化し、ガス状生成物を Ca(OH)2 溶液に通しました。その結果、溶液は濁り、電気分解後に炭酸塩が形成されたことが確認されました。しかし、電気分解プロセス中に生成される総電気量が少ないため（図 2b、c）、炭酸塩の濃度は低く、定量化が困難です。さらに、他の C2-C5 生成物も生成される可能性がありますが、その量は定量化できません。生成物の総量を定量化することは困難ですが、総電気化学当量の 90% は、ほとんどの電気化学プロセスが特定されていることを示しており、メカニズムの理解の基礎となります。電流密度が低いため（20 mA cm−2）、AA の収率は 97 μmol cm−2 h−1（図 2b）で、触媒の質量負荷量（5 mg cm−2）に基づくと 19 mmol h−1 g−1 に相当し、熱触媒生産性（約 30 mmol h−1 g−1）よりも低くなります。印加電位が 1.5 VRHE から 1.9 VRHE に増加すると、全体の電流密度は増加しましたが (20 mA cm−2 から 114 mA cm−2 へ)、同時に AA FE が 80% から 42% に大幅に減少しました。より正の電位での FE の減少は、主に OER の競合によるものです。特に 1.7 VRHE では、OER の競合によって AA FE が大幅に減少し、全体の電流密度の増加に伴って AA の性能がわずかに低下します。したがって、AA の部分電流密度は 16 mA cm−2 から 48 mA cm−2 に増加し、AA の生産性は増加しましたが (97 μmol cm−2 h−1 から 298 μmol cm−2 h−1 へ)、大量の追加エネルギーが消費され (1.5 VRHE から 1.9 VRHE で 2.5 W h gAA−1 増加)、炭素排出量が 2.7 g CO2 gAA−1 増加しました (計算の詳細は補足ノート 1 に記載)。高い陽極電位での COR 反応の競合相手として以前指摘された OER は、以前の報告と一致しており、AA の生産性を向上させるための一般的な課題を表しています14,17。
より効率的なNi(OH)2-NS系COR触媒を開発するため、まず活性相を分析しました。in situラマン分光法の結果（補足図4）では、473 cm-1と553 cm-1にピークが観測されました。これらはそれぞれ、NiOOH中のNi3+-O結合の屈曲と伸長に相当します。NiOOHは、陽極電位におけるNi(OH)2の還元とNi(OH)Oの蓄積の結果であり、本質的には電気触媒酸化における活性相であることが報告されています20,21。したがって、Ni(OH)2からNiOOHへの相再構築プロセスを加速することで、CORの触媒活性を向上できると期待されます。
ヘテロ原子修飾が遷移金属酸化物/水酸化物の相再構築を促進することが観察されているため22,23,24、我々はNi(OH)2を異なる金属で修飾することを試みた。サンプルは、Niと第2の金属前駆体の共堆積によって合成した。異なる金属修飾サンプルの中で、V修飾サンプル（V：Ni原子比1：8）（NiV-LDH-NSと呼ばれる）は、CORでより高い電流密度を示し（補足図5）、さらに重要なことに、広い電位ウィンドウにわたって高いAA FEを示した。特に、低電位（1.5 VRHE）では、NiV-LDH-NSの電流密度はNi（OH）2-NSの1.9倍（39 mA cm−2対20 mA cm−2）であり、AA FEは両方の触媒で同等であった（83％対80％）。より高い電流密度と同様なFE AAのため、NiV-LDH-NSの生産性はNi(OH)2-NSの2.1倍高く（204 vs. 97 μmol cm−2 h−1）、低電位での電流密度に対するV修飾の促進効果を示しています（図2c）。
印加電位（例えば1.9 VRHE）の上昇に伴い、NiV-LDH-NSの電流密度はNi(OH)2-NSの1.5倍（170 mA cm−2 vs. 114 mA cm−2）に増加し、この増加は低電位時の増加（1.9倍）と同程度であった。特に、NiV-LDH-NSは高いAA FE（83%）を維持し、OER（酸素還元反応）は大幅に抑制された（O2 FE 4%; 図2c）。これは、Ni(OH)2-NSや、高陽極電位においてAA FEがはるかに低い既報告の触媒（補足表1）よりも優れた性能を示した。広い電位ウィンドウ（1.5～1.9 VRHE）でのAAの高いFEにより、1.9 VRHEで867 μmol cm−2 h−1（174.3 mmol g−1 h−1に相当）のAA生成速度が達成され、活性がNiV-LDH-NSサンプルの総質量負荷によって正規化された場合、電気触媒システム、さらには熱触媒システムでも好ましい性能を示しました（補足図6）。
Ni(OH)2 を V で修飾した後の広い電位範囲にわたる高電流密度と高 FE を理解するために、NiV-LDH-NS の構造を特性評価しました。XRD 結果から、V による修飾により β-Ni(OH)2 から α-Ni(OH)2 への相転移が起こり、V 関連の結晶種は検出されなかったことがわかりました (図 2a)。HRTEM 結果から、NiV-LDH-NS は極薄 Ni(OH)2-NS ナノシートの形態を継承し、同様の横方向の寸法を持っていることがわかりました (図 2d)。AFM 測定により、ナノシートの強い凝集傾向が明らかになり、測定可能な厚さは約 7 nm になりました (補足図 7)。これは、Ni(OH)2-NS (厚さ: 2～3 nm) よりも大きいです。エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) マッピング分析 (図 2e) V の電子構造と Ni への影響を解明するために、X 線光電子分光法 (XPS) を使用しました (図 2f ～ h)。 Ni(OH)2-NS は Ni2+ の特徴的なスピン軌道ピーク (855.6 eV の雌ピーク、861.1 eV のサテライトピーク、図 2f)25 を示しました。 Ni(OH)2-NS の O 1 s XPS スペクトルは 3 つのピークに分けられ、そのうち 529.9、530.9、および 532.8 eV のピークは、それぞれ格子酸素 (OL)、ヒドロキシル基 (Ni-OH)、および表面欠陥に吸着した酸素 (OAds) に起因します (図 2g)26,27,28,29。 V 修飾後、V 2p3/2 ピークが現れ、これはそれぞれ 517.1 eV (V5+)、516.6 eV (V4+)、および 515.8 eV (V3+) に位置する 3 つのピークに分解でき、構造内の V 種が主に高酸化状態で存在することを示しています (図 2h)25,30,31。さらに、NiV-LDH-NS の 855.4 eV の Ni 2p ピークは、Ni(OH)2-NS のそれと比較して負にシフトしており (約 0.2 eV)、電子が V から Ni に移動したことを示しています。V 修飾後に観察された Ni の比較的低い価数状態は、Ni K 端 X 線吸収端近傍分光法 (XANES) の結果と一致しています (詳細については、以下の「V 修飾による触媒還元の促進」セクションを参照してください)。 1時間のCOR処理後のNiV-LDH-NSはNiV-LDH-POSTと命名され、透過型電子顕微鏡、EDSマッピング、X線回折、ラマン分光法、およびXPS測定を用いて詳細な特性評価が行われた（補足図8および9）。触媒は極薄ナノシート形態の凝集体として残存していた（補足図8a～c）。サンプルの結晶性は低下し、V含有量はVの浸出および触媒再構成により減少した（補足図8d～f）。XPSスペクトルではVピーク強度の減少が見られ（補足図9）、これはVの浸出に起因するものであった。さらに、O 1sスペクトル分析（補足図9d）および電子常磁性共鳴（EPR）測定（補足図10）から、NiV-LDH-NS上の酸素空孔量は1時間の電気分解後に増加し、Ni 2p結合エネルギーの負のシフトにつながる可能性があることが示された（詳細は補足図9および10を参照）26,27,32,33。したがって、NiV-LDH-NSは1時間のCOR処理後も構造変化はほとんど見られなかった。
COR促進におけるVの重要な役割を確認するために、同じ共沈法で、1:8を除く異なるV:Ni原子比（1:32、1:16、1:4、それぞれNiV-32、NiV-16、NiV-4と命名）のNiV-LDH触媒を合成しました。 EDSマッピング結果から、触媒中のV:Ni原子比は前駆体のそれに近いことがわかりました（補足図11a～e）。V修飾の増加に伴い、V 2pスペクトルの強度が増加し、Ni 2p領域の結合エネルギーは負の側に連続的にシフトします（補足図12）。同時に、OLの割合が徐々に増加しました。触媒試験の結果は、V の改変が最小限（V:Ni 原子比 1:32）でも OER を効果的に抑制できることを示しており、V の改変後、1.8 VRHE で O2 FE は 27% から 11% に減少しました（補足図 11f）。V:Ni 比が 1:32 から 1:8 に増加すると、触媒活性が増加しました。しかし、V の改変をさらに増加させると（V:Ni 比 1:4）、電流密度が低下します。これは、Ni 活性サイト（特に NiOOH 活性相）の密度の減少によるものと推測されます（補足図 11f）。V 改変の促進効果と Ni 活性サイトの保存により、V:Ni 比が 1:8 の触媒は、V:Ni 比スクリーニング試験で最高の FE および AA 性能を示しました。結果によると、初期のV:Ni比が1:16から1:4の触媒では、反応後にV:Ni比が約1:22に低下しました。これは、触媒の再構築によるVの浸出によるものと考えられます（補足図13）。なお、初期のV:Ni比が1:16以上の場合、同程度のAA FEが観察されました（補足図11f）。これは、触媒の再構築によって、同等の触媒性能を示す触媒において同様のV:Ni比が得られたためと考えられます。
COR 性能の向上における V 改質 Ni(OH)2 の重要性をさらに確認するために、Ni(OH)2-NS 材料に V を導入する他の 2 つの合成方法を開発しました。1 つは混合法で、サンプルは NiV-MIX と呼ばれます。もう 1 つは連続スパッタリング法で、サンプルは NiV-SP と呼ばれます。合成の詳細は、「方法」セクションに記載されています。SEM-EDS マッピングにより、両方のサンプルの Ni(OH)2-NS 表面で V が正常に改質されたことが示されました (補足図 14)。電解結果によると、1.8 VRHE では、NiV-MIX 電極と NiV-SP 電極の AA 効率はそれぞれ 78% と 79% であり、どちらも Ni(OH)2-NS (51%) よりも高い効率を示しています。さらに、NiV-MIXおよびNiV-SP電極上のOERは、Ni(OH)2-NS（FE O2：27％）と比較して抑制されました（FE O2：それぞれ7％および2％）。これらの結果は、Ni(OH)2のV修飾がOER抑制にプラスの影響を与えることを確認しています（補足図14）。しかし、触媒の安定性は損なわれており、7回のCORサイクル後にNiV-MIXのFE AAが45％に、NiV-SPのFE AAが35％に減少したことに反映されています。これは、本研究の鍵となる触媒であるNiV-LDH-NSのNi(OH)2格子のV修飾など、V種を安定化するための適切な方法を採用する必要があることを示しています。
また、COR を複数サイクルにかけて、Ni(OH)2-NS と NiV-LDH-NS の安定性を評価しました。反応は 1 サイクルあたり 1 時間実行し、各サイクル後に電解液を交換しました。7 サイクル後、Ni(OH)2-NS に対する FE および AA 性能はそれぞれ 50% と 60% 減少しましたが、OER の増加が観察されました (図 2i、j)。各サイクルの後、触媒のサイクリックボルタンメトリー (CV) 曲線を分析したところ、Ni2+ の酸化ピークが徐々に減少し、Ni の酸化還元能力の低下を示していることがわかりました (補足図 15a–c)。電気分解中の電解液中の Ni カチオン濃度の増加とともに (補足図 15d)、性能低下 (FE および AA 生産性の低下) は、触媒からの Ni の浸出に起因し、その結果、OER 活性を示す Ni 発泡基質の露出が大きくなったためと考えられます。対照的に、NiV-LDH-NSはFEおよびAA生産性の低下を10％に減速させました（図2i、j）。これは、V改質がNiの浸出を効果的に抑制したことを示しています（補足図15d）。 V改質による安定性の向上を理解するために、理論計算を行いました。 以前の文献34,35によれば、触媒の活性表面上の金属原子の脱金属化プロセスのエンタルピー変化は、触媒の安定性を評価するための合理的な記述子として使用できます。 したがって、再構成されたNi（OH）2-NSおよびNiV-LDH-NS（それぞれNiOOHおよびNiVOOH）の（100）表面上のNi原子の脱金属化プロセスのエンタルピー変化を推定しました（モデル構築の詳細は、補足ノート2および補足図16に記載されています）。 NiOOHおよびNiVOOHからのNiの脱金属化プロセスを示しました（補足図17）。 NiVOOH 上の Ni 脱金属化のエネルギーコスト (0.0325 eV) は NiOOH 上のそれ (0.0005 eV) よりも高く、V の変更によって NiOOH の安定性が向上することを示しています。
特に高陽極電位での NiV-LDH-NS に対する OER 阻害効果を確認するために、示差電気化学質量分析 (DEMS) を実施して、さまざまなサンプルでの電位依存の O2 形成を調査しました。結果は、シクロヘキサノンの非存在下では、NiV-LDH-NS 上の O2 は初期電位 1.53 VRHE で出現し、Ni(OH)2-NS 上の O2 (1.62 VRHE) よりもわずかに低いことを示し (補足​​図 18)。この結果は、COR 中の NiV-LDH-NS の OER 阻害がその固有の低い OER 活性によるものではないことを示唆しており、これは、シクロヘキサノンなしの Ni(OH)2-NS よりも NiV-LDH-NS 上の線形スイープボルタンメトリー (LSV) 曲線の電流密度がわずかに高いことと一致しています (補足図 19)。シクロヘキサノン導入後、酸素発生の遅延（おそらくCORの熱力学的利点による）が、低電位領域におけるAAの高いFEを説明しています。さらに重要なのは、NiV-LDH-NSにおけるOER開始電位（1.73 VRHE）がNi(OH)2-NS（1.65 VRHE）よりも遅いことです。これは、NiV-LDH-NSにおいて、より正の電位でAAの高いFEとO2の低いFEが見られることと一致しています（図2c）。
V修飾の促進効果をさらに理解するために、Ni(OH)2-NSおよびNiV-LDH-NSのOERおよびCOR反応速度論をターフェル勾配を測定することで解析した。ターフェル領域の電流密度は、低電位から高電位へのLSV試験中にNi2+からNi3+への酸化が起こるためであることは注目に値する。CORターフェル勾配測定におけるNi2+酸化の影響を減らすために、まず触媒を1.8 VRHEで10分間酸化し、次に高電位から低電位への逆スキャンモードでLSV試験を実施した（補足図20）。元のLSV曲線は100% iR補正で補正され、ターフェル勾配が得られた。シクロヘキサノンの非存在下では、NiV-LDH-NS のターフェル勾配（41.6 mV dec−1）は Ni(OH)2-NS のターフェル勾配（65.5 mV dec−1）よりも低く、OER 速度論が V 修飾によって強化される可能性があることを示している（補足図 20c）。シクロヘキサノンの導入後、NiV-LDH-NS のターフェル勾配（37.3 mV dec−1）は Ni(OH)2-NS のターフェル勾配（127.4 mV dec−1）よりも低く、V 修飾は OER と比較して COR に対してより明らかな速度論的効果を及ぼしたことを示しています（補足図 20d）。これらの結果は、V 修飾がある程度 OER を促進するものの、COR 速度論を大幅に加速し、AA の FE の増加をもたらすことを示唆しています。
上記のV修飾がFEおよびAAの性能に及ぼす促進効果を理解するために、メカニズム研究に焦点を当てました。これまでの報告では、ヘテロ原子修飾によって触媒の結晶性が低下し、電気化学的に活性な表面積（EAS）が増大することで活性部位の数が増加し、触媒活性が向上することが示されています36,37。この可能性を調査するために、電気化学的活性化の前後でECSA測定を実施したところ、V修飾後の活性部位密度が触媒活性向上に及ぼす影響を除けば、Ni(OH)2-NSとNiV-LDH-NSのECSAは同等であることが示されました（補足図21）。
一般に受け入れられている知見によれば、アルコールやその他の求核性基質の Ni(OH)2 触媒による電解酸化において、Ni(OH)2 はまず電子とプロトンを失い、次に特定の陽極電位で電気化学的過程を経て NiOOH に還元される38,39,40,41。生成された NiOOH は、実際の活性 COR 種として働き、化学過程を経て求核性基質から水素と電子を引き抜き、酸化生成物を形成する20,41。しかし、最近の文献で示唆されているように、Ni(OH)2 上でのアルコールの電解酸化において NiOOH への還元が律速段階 (RDS) として機能する可能性があるものの、Ni3+ アルコールの酸化は Ni3+ の空軌道を介した非酸化還元電子移動による自発的なプロセスである可能性があることが最近報告されている41,42。同文献で報告されている機構研究に着想を得て、ジメチルグリオキシム二ナトリウム塩八水和物（C4H6N2Na2O2・8H2O）をプローブ分子として用い、COR反応中のNi3+還元に伴うNi2+形成をin situで捕捉した（補足図22および補足注記3）。その結果、Ni2+の形成が示され、COR反応中にNiOOHの化学的還元とNi(OH)2の電解酸化が同時に進行していることが確認された。したがって、触媒活性はNi(OH)2からNiOOHへの還元の速度論に大きく依存している可能性がある。この原理に基づき、次にVの改変がNi(OH)2の還元を促進し、ひいてはCORを向上させるかどうかを調べた。
我々はまず、in situラマン分光法を用いて、正電位でのNiOOHの形成と、前述の「電気化学-化学」プロセスに続いてシクロヘキサノン導入後のその消費を観察することにより、NiOOHがNi(OH)2-NSおよびNiV-LDH-NS上のCORの活性相であることを実証した（図3a）。さらに、再構成されたNiV-LDH-NSの反応性は、Ni3+-Oラマン信号の加速消失によって証明されるように、Ni(OH)2-NSの反応性を上回った。次に、シクロヘキサノンの存在下または非存在下において、NiV-LDH-NSはNi(OH)2-NSと比較して、NiOOH形成に対してより低い正電位を示すことを示しました（図3b、cおよび補足図4c、d）。特に、NiV-LDH-NSの優れたOER性能により、ラマン測定対物レンズの前面レンズに泡がより多く付着し、1.55 VRHEのラマンピークが消えます（補足図4d）。 DEMS結果（補足図18）によると、低電位での電流密度（Ni（OH）2-NSではVRHE < 1.58、NiV-LDH-NSではVRHE < 1.53）は、シクロヘキサノンがない場合のOERではなく、主にNi2+イオンの再構築によるものです。 したがって、LSV曲線のNi2+の酸化ピークはNiV-LDH-NSのそれよりも強く、V修飾によりNiV-LDH-NSのリモデリング能力が向上していることを示しています（詳細な分析については補足図19を参照）。
a 0.5 M KOH および 0.4 M シクロヘキサノン中、1.5 VRHE で 60 秒間前酸化した後の OCP 条件下での Ni(OH)2-NS (左) および NiV-LDH-NS (右) の in situ ラマン スペクトル。b さまざまな電位での 0.5 M KOH + 0.4 M シクロヘキサノン中の Ni(OH)2-NS および c NiV-LDH-NS の in situ ラマン スペクトル。d 0.5 M KOH、e 0.5 M KOH および 0.4 M シクロヘキサノン中の Ni K 吸収端での Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の in situ XANES スペクトル。挿入図は 8342 eV から 8446 eV の間の拡大スペクトル領域を示しています。f さまざまな電位での Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS 中の Ni の原子価状態。 g 異なる電位でのシクロヘキサノン挿入前後の NiV-LDH-NS のその場 Ni EXAFS スペクトル。 h Ni(OH)2-NS と NiV-LDH-NS の理論モデル。上: Ni(OH)2-NS 上では、Ni(OH)2-NS から NiOOH への緩やかなリモデリングが RDS として機能し、シクロヘキサノンは化学反応によって高原子価 Ni 種を還元して低原子価 Ni 状態を維持し、AA を生成します。下: NiV-LDH-NS 上では、リモデリング ステップは V 修飾によって促進され、RDS がリモデリング ステップから化学反応ステップに移行します。 i ギブス自由エネルギーは、Ni(OH)2-NS と NiV-LDH-NS の再構築時に変化します。aj と i の生データは生データ ファイルに含まれています。
触媒還元中の原子構造と電子構造の変化を調べるために、我々はその場X線吸収分光法（XAS）実験を行った。この実験は、OER、シクロヘキサノン注入、および開回路電位（OCP）でのCORという3つの連続したステップにおけるNi種のダイナミクスを調べるための強力なツールとなった。図は、シクロヘキサノン注入前後の電位が上昇したときのNiのK端XANESスペクトルを示している（図3d、e）。同じ電位で、NiV-LDH-NSの吸収端エネルギーは、Ni（OH）2-NSのそれよりも大幅に正である（図3d、e、挿入図）。各条件下でのNiの平均価数は、XANESスペクトルとNi K端吸収エネルギーシフトの回帰の線形結合フィッティングによって推定した（図3f）。参照スペクトルは、発表文献から取得したスペクトルを使用した（補足図23）43。
最初のステップ（シクロヘキサノンの導入前、OER プロセスに対応、図 3f、左）では、再構成されていない触媒の電位（< 1.3 VRHE）で、NiV-LDH-NS 中の Ni の価数状態（+1.83）は、Ni(OH)2-NS 中の Ni の価数状態（+1.97）よりもわずかに低くなっています。これは、V から Ni への電子移動によるもので、前述の XPS 結果（図 2f）と一致しています。電位が還元点（1.5 VRHE）を超えると、NiV-LDH-NS 中の Ni の価数状態（+3.28）は、Ni(OH)2-NS 中の Ni の価数状態（+2.49）と比較して、より明らかな増加を示します。より高い電位（1.8 VRHE）では、NiV-LDH-NS 上で得られた Ni 粒子の価数状態（+3.64）は、Ni(OH)2-NS 中の Ni 粒子の価数状態（+3.47）よりも高くなります。最近の報告によると、このプロセスはNi3+xOOH1-x（Ni3+とNi4+の混合種）の構造における高原子価Ni4+種の形成に対応しており、これはアルコール脱水素反応において触媒活性の向上を示すことが既に示されている38,39,44。したがって、CORにおけるNiV-LDH-NSの優れた性能は、触媒活性の高い高原子価Ni種を形成するための還元性の向上によるものと考えられる。
2 番目のステップ (開環後のシクロヘキサノンの導入、図 3f) では、両方の触媒上の Ni の原子価状態が大幅に減少しました。これは、シクロヘキサノンによる Ni3+xOOH1-x の還元プロセスに対応しており、in situ ラマン分光法 (図 3a) の結果と一致しています。また、Ni の原子価状態は初期状態 (低電位での最初のステップ) にほぼ回復しており、Ni から Ni3+xOOH1-x への酸化還元プロセスの可逆性を示しています。
第3ステップ（CORプロセス）のCOR電位（1.5および1.8 VRHE；図3f右）では、Ni(OH)2-NS中のNiの価数状態はわずかに増加したのみ（+2.16および+2.40）、これは第1ステップの同じ電位（+2.49および+3.47）と比較して大幅に低い値であった。これらの結果は、シクロヘキサノン注入後、CORは、Niを低価数状態に保つNi(OH)2-NS上のNiOOHとシクロヘキサノン間の化学反応ではなく、Ni2+からNi3+xへの緩やかな酸化（すなわち、Niの再構築）によって速度論的に制限されていることを示唆している。したがって、Ni(OH)2-NS上のCORプロセスにおいて、Niの再構築がRDSとして機能しうると結論付けられる。対照的に、NiV-LDH-NS は COR プロセス中に Ni 種の比較的高い原子価 (> 3) を維持し、同じ電位 (1.65 および 1.8 VRHE) での最初のステップと比較して原子価の減少ははるかに少なく (0.2 未満)、これは V 修飾が Ni2+ から Ni3+x への酸化を速度論的に促進し、Ni 還元プロセスがシクロヘキサノン還元の化学ステップよりも速くなったことを示しています。拡張 X 線吸収微細構造 (EXAFS) の結果からも、シクロヘキサノンの存在下で Ni–O (1.6 Å から 1.4 Å) および Ni–Ni(V) (2.8 Å から 2.4 Å) 結合が完全に変換されたことが明らかになりました。これは、Ni(OH)2 相から NiOOH 相への再構築、およびシクロヘキサノンによる NiOOH 相の化学的還元と一致しています (図 3g)。しかし、シクロヘキサノンはNi(OH)2-NSの還元速度を著しく阻害した（詳細については補足注記4および補足図24を参照）。
全体的に見ると、Ni(OH)2-NS（図3h、上）では、Ni(OH)2相からNiOOH相への緩やかな還元ステップが、NiOOHの化学還元中にシクロヘキサノンからAAが形成される化学ステップではなく、全体的なCORプロセスのRDSとして機能する可能性がある。 NiV-LDH-NS（図3h、下）では、V修飾によってNi2+からNi3+xへの酸化速度論が強化され、それによって（化学還元による消費ではなく）NiVOOHの形成が加速され、RDSが化学ステップの方にシフトする。 V修飾によって引き起こされるNiの再構築を理解するために、さらなる理論計算を行った。 図3hに示すように、Ni(OH)2-NSとNiV-LDH-NSの再構築プロセスをシミュレートした。 Ni(OH)2-NSおよびNiV-LDH-NSの格子水酸基は、電解質中のOH-の抽出によって脱プロトン化され、電子不足の格子酸素を形成します。対応する化学反応は以下のとおりです。
再構成のギブス自由エネルギー変化を計算したところ（図3i）、NiV-LDH-NS（0.81 eV）のギブス自由エネルギー変化はNi(OH)2-NS（1.66 eV）よりもはるかに小さく、V修飾によってNi再構成に必要な電圧が低下したことを示しています。再構成を促進することでCOR全体のエネルギー障壁が低下し（詳細は下記の反応機構の検討を参照）、より高い電流密度での反応が加速される可能性があると考えています。
上記の分析から、V修飾によりNi(OH)2の急速な相転位が引き起こされ、反応速度が上昇し、ひいてはCOR電流密度が上昇することが示されています。しかし、Ni3+xサイトはOER活性も促進します。シクロヘキサノンを含まないLSV曲線から、NiV-LDH-NSの電流密度はNi(OH)2-NSよりも高いことが明らかです（補足図19）。これにより、COR反応とOER反応が競合反応を形成します。したがって、AAのFEがNiV-LDH-NSよりも大幅に高い理由は、V修飾による相転位の促進だけでは完全に説明できません。
アルカリ性媒体中における求核性基質の電解酸化反応は、典型的にはラングミュア・ヒンシェルウッド（LH）モデルに従うと一般的に考えられています。具体的には、基質とOH−アニオンが触媒表面に競合的に共吸着し、吸着したOH−が活性水酸基（OH*）に酸化されます。この水酸基は求核性基質の酸化反応における求電子剤として作用します。このメカニズムは、これまでに実験データや理論計算によって実証されています45,46,47。したがって、反応物の濃度とそれらの比率（有機基質とOH−）は、触媒表面における反応物の被覆率を制御し、FEと目的生成物の収率に影響を与える可能性があります14,48,49,50。本研究では、NiV-LDH-NSにおけるシクロヘキサノンの表面被覆率が高いとCORプロセスが促進され、逆にNi(OH)2-NSにおけるシクロヘキサノンの表面被覆率が低いとOERプロセスが促進されると仮定しています。
上記の仮説を検証するために、まず反応物（C、シクロヘキサノン、およびCOH−）の濃度に関連する2つのシリーズの実験を実施しました。最初の実験は、異なるシクロヘキサノンC含有量（0.05〜0.45 M）および固定COH−含有量（0.5 M）のNi（OH）2-NS触媒およびNiV-LDH-NS触媒で定電位（1.8 VRHE）で電気分解して実施しました。次に、FEおよびAA生産性を計算しました。NiV-LDH-NS触媒の場合、AA収率とシクロヘキサノンCの関係は、LHモードで典型的な「火山型」曲線を示しました（図4a）。これは、高いシクロヘキサノン被覆率がOH−吸着と競合することを示していました。一方、Ni(OH)2-NSでは、シクロヘキサノンのCが0.05 Mから0.45 Mに増加すると、AA収率は単調に増加しました。これは、シクロヘキサノンのバルク濃度が高い（0.45 M）にもかかわらず、その表面被覆率は依然として比較的低いことを示しています。さらに、COH-が1.5 Mに増加すると、シクロヘキサノンのCに依存してNi(OH)2-NSに「火山型」の曲線が観察され、性能の変曲点はNiV-LDH-NSと比較して遅れました。これは、Ni(OH)2-NSへのシクロヘキサノンの吸着が弱いことをさらに証明しています（補足図25aおよび注5）。さらに、NiV-LDH-NS 上の AA の FE は C-シクロヘキサノンに非常に敏感で、C-シクロヘキサノンを 0.05 M から 0.3 M に増加させると 80% 以上に急速に増加しました。これは、シクロヘキサノンが NiV-LDH-NS 上に容易に濃縮されることを示していました (図 4b)。対照的に、C-シクロヘキサノンの濃度を増加させても Ni(OH)2-NS 上の OER は有意に阻害されませんでしたが、これはシクロヘキサノンの吸着が不十分なためである可能性があります。逆に、COH− の触媒効率への依存性をさらに調査したところ、シクロヘキサノンの吸着が NiV-LDH-NS と比較して改善され、AA の FE を低下させることなく、COR プロセス中に高い COH− を許容できることも確認されました (補足図 25b、c、注 5)。
b 0.5 M KOH 中の異なる C を持つシクロヘキサノンに対する Ni(OH)2-NS と NiV-LDH-NS の AA と EF の生産性。c NiOOH と NiVOOH 上へのシクロヘキサノンの吸着エネルギー。d 不連続および定電位戦略を使用した、1.80 VRHE での 0.5 M KOH と 0.4 M シクロヘキサノン中における Ni(OH)2-NS と NiV-LDH-NS 上の AA の FE。エラー バーは、同じサンプルを使用した 3 回の独立した測定の標準偏差を示し、10% 以内です。e 上: Ni(OH)2-NS 上では、低表面積 C を持つシクロヘキサノンはシクロヘキサノンによって弱く吸着され、OER との強い競合が生じます。下: NiV-LDH-NS 上では、シクロヘキサノンの吸着が増加し、シクロヘキサノン C の高い表面積濃度が観察され、OER が抑制されます。 a～d の生データは生データ ファイルに提供されています。
NiV-LDH-NSへのシクロヘキサノンの吸着増強を検証するため、電気化学結合型水晶振動子微量天秤（E-QCM）を用いて吸着種の質量変化をリアルタイムでモニタリングした。その結果、OCP状態において、NiV-LDH-NSへのシクロヘキサノンの初期吸着容量はNi(OH)2-NSへの吸着容量の1.6倍であり、この吸着容量の差は電位が1.5 VRHEに上昇するにつれてさらに拡大することが示された（補足図26）。スピン偏極DFT計算を用いて、NiOOHおよびNiVOOHへのシクロヘキサノンの吸着挙動を調べた（図4c）。シクロヘキサノンは、NiOOH 上の Ni 中心に吸着し、その吸着エネルギー (Eads) は -0.57 eV です。一方、シクロヘキサノンは、NiVOOH 上の Ni 中心または V 中心のどちらにも吸着できますが、V 中心の Eads ははるかに低く (-0.69 eV)、これは、観測されている NiVOOH 上のシクロヘキサノンのより強い吸着と一致しています。
シクロヘキサノンの吸着強化が AA 形成を促進し、OER を阻害できることをさらに検証するために、以前の報告 51, 52 を参考に、不連続電位戦略を使用して触媒表面にシクロヘキサノンを濃縮しました (Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の場合)。具体的には、1.8 VRHE の電位を COR に適用し、次にそれを OCP 状態に切り替え、次に 1.8 VRHE に戻しました。この場合、シクロヘキサノンは電解の間に OCP 状態で触媒表面に蓄積する可能性があります (詳細な手順については、「方法」セクションを参照)。結果は、Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS の場合、不連続電位電解を使用すると、定電位電解と比較して触媒性能が向上することを示し (図 4d)特に、Ni(OH)2-NS は NiV-LDH-NS よりも COR（AA FE：51% から 82% へ）が大幅に向上し、OER（O2 FE：27% から 4% へ）が抑制されました。これは、間欠電位電気分解によって、吸着能力の弱い触媒（すなわち、Ni(OH)2-NS）上でシクロヘキサノンの蓄積をより大きく改善できるためと考えられます。
全体的に見ると、NiV-LDH-NSにおけるOERの阻害は、シクロヘキサノンの吸着強化に起因すると考えられます（図4e）。Ni(OH)2-NS（図4e上部）では、シクロヘキサノンの吸着が弱いため、触媒表面におけるシクロヘキサノンの被覆率は比較的低く、OH*の被覆率は比較的高くなっています。そのため、過剰なOH*種はOERをめぐる激しい競合を引き起こし、AAのFEを低下させます。対照的に、NiV-LDH-NS（図4e下部）では、V修飾によってシクロヘキサノンの吸着容量が増加し、シクロヘキサノンの表面Cが増加し、吸着されたOH*種がCORに効果的に利用されるようになり、AAの形成が促進され、OERが阻害されました。
V修飾がNi種の再構築とシクロヘキサノン吸着に及ぼす影響を調査することに加えて、VがCORからのAA形成経路を変えるかどうかも調査した。文献ではいくつかの異なるCOR経路が提案されており、私たちは私たちの反応システムでそれらの可能性を分析した（詳細については補足図27と補足注記6を参照）13,14,26。まず、COR経路の最初のステップでは、シクロヘキサノンの初期酸化が行われ、重要な中間体である2-ヒドロキシシクロヘキサノン（2）が形成される可能性があることが報告されている13,14。このプロセスを検証するために、5,5-ジメチル-1-ピロリジンN-オキシド（DMPO）を使用して触媒表面に吸着した活性中間体を捕捉し、EPRを調べた。 EPR の結果から、COR プロセス中に両方の触媒上に C 中心ラジカル (R ) とヒドロキシルラジカル (OH ) が存在することが明らかになりました。これは、シクロヘキサノンの Cα − H 脱水素によって中間体エノラートラジカル (1) が形成され、これがさらに OH* によって酸化されて 2 が形成されることを示しています (図 5a および補足図 28)。両方の触媒で同じ中間体が特定されましたが、NiV-LDH-NS 上の R シグナルの面積分率は Ni(OH)2-NS よりも比較的高く、これはシクロヘキサノンの吸着容量の向上によるものと考えられます (補足表 3 および注 7)。さらに、2 と 1,2-シクロヘキサンジオン (3) を電気分解の開始反応物として使用し、V が後続の酸化ステップを変更するかどうかをテストしました。 Ni(OH)2-NSおよびNiV-LDH-NS上での潜在的中間体（2および3）の電気分解結果は、同等の生成物選択性を示し、Ni(OH)2-NSまたはNiV-LDH-NS上でのCOR反応が同様の経路で進行することを示唆している（図5b）。さらに、2を反応物として用いた場合にのみAAが主生成物であったことから、3を出発反応物として用いた場合、AAは主にGAに変換されたため、両触媒において3への後続酸化ではなく、2のCα−Cβ結合の切断を介した直接酸化プロセスによってAAが得られたことが示唆される（補足図29、30）。
0.5 M KOH + 0.4 M シクロヘキサノン中の NiV-LDH-NS の EPR 信号。b 2-ヒドロキシシクロヘキサノン (2) と 1,2-シクロヘキサンジオン (3) の電気触媒分析の結果。電気分解は 0.5 M KOH および 0.1 M 2 または 3 で 1.8 VRE で 1 時間実施しました。エラー バーは、同じ触媒を使用した 2 回の独立した測定の標準偏差を示しています。c 2 つの触媒上での COR の提案された反応経路。d Ni(OH)2-NS (左) および d NiV-LDH-NS (右) 上の COR 経路の模式図。赤い矢印は、COR プロセスで V 修飾が促進するステップを示しています。a および b の生データは、生データ ファイルに提供されています。
全体として、Ni(OH)2-NSとNiV-LDH-NSは同様の経路でCORを触媒することを実証しました。シクロヘキサノンは触媒表面に吸着され、脱水素化されて電子を失って1を形成し、次にOH*によって酸化されて2を形成し、その後、多段階変換によってAAが生成されます（図5c）。しかし、シクロヘキサノンを反応物として使用した場合、OER競合はNi(OH)2-NSでのみ観察され、2と3を反応物として使用した場合に最も少ない量の酸素が収集されました。したがって、観察された触媒性能の違いは、反応経路の変化ではなく、V修飾によって引き起こされるRDSエネルギー障壁とシクロヘキサノン吸着容量の変化によるものである可能性があります。そこで、両触媒の反応経路のRDSを分析しました。上述のその場X線音響分光法の結果は、V修飾によりCOR反応のRDSが再構成段階から化学段階に移行し、NiV-LDH-NS上のNiOOH相と高原子価Ni種がそのまま維持されることを示している（図3f、補足図24、注4）。さらに、CV測定中に異なる電位領域の各部分で電流密度で表される反応プロセスを分析し（詳細は補足図31と注8を参照）、H/D速度論的同位体交換実験を実施した結果、NiV-LDH-NS上のCORのRDSは還元段階ではなく化学段階でのCα−H結合の切断を伴うことが実証された（詳細は補足図32と注8を参照）。
上記の分析に基づいて、V修飾の全体的な効果を図5dに示します。Ni(OH)2-NS触媒とNiV-LDH-NS触媒は、高い陽極電位で表面再構築を起こし、同様の経路でCORを触媒します。Ni(OH)2-NS触媒（図5d、左）では、CORプロセス中の再構築ステップはRDSですが、NiV-LDH-NS触媒（図5d、右）では、V修飾により再構築プロセスが大幅に加速され、RDSがシクロヘキサノンのCα−H脱水素化に変換されて1が形成されました。さらに、シクロヘキサノンの吸着はVサイトで起こり、NiV-LDH-NS上で強化されたため、OERの抑制に寄与しました。
広い電位範囲で高い FE を示す NiV-LDH-NS の優れた電気触媒性能を考慮して、AA の連続製造を実現するための MEA を設計しました。 MEA は、NiV-LDH-NS をアノード、市販の PtRu/C をカソード53、アニオン交換膜（タイプ: FAA-3-50）54 を使用して組み立てられました（図 6a および補足図 33）。 上記の研究では、セル電圧が低下し、AA の FE が 0.5 M KOH と同程度であったため、アノード液濃度を 1 M KOH に最適化しました（補足図 25c）。 記録された LSV 曲線を補足図 34 に示します。これは、NiV-LDH-NS の COR 効率が Ni(OH)2-NS よりも大幅に高いことを示しています。 NiV-LDH-NSの優位性を実証するために、50～500 mA cm−2のステップ電流密度で定電流電解を行い、対応するセル電圧を記録した。その結果、NiV-LDH-NSは300 mA cm−2の電流密度で1.76 Vのセル電圧を示し、これはNi(OH)2-NS（2.09 V）よりも約16%低いことが示され、AA生成におけるエネルギー効率が高いことが示された（図6b）。
フロー電池の模式図。 b 1 M KOH および 0.4 M シクロヘキサノン中の Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS における、異なる電流密度での iR 補償なしのセル電圧。 c 異なる電流密度での Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS における AA および FE 収率。エラー バーは、同じ触媒を使用した 2 つの独立した測定値の標準偏差を表します。 d 本研究の触媒性能と、報告されている他のフロー電池システム 14,17,19 との比較。反応パラメーターと反応特性については、補足表 2 に詳細を示します。 e 長期テストにおける 200 mA cm−2 および 300 mA cm−2 での NiV-LDH-NS における AA のセル電圧と FE。
一方、図6cに示すように、NiV-LDH-NSは、より高い電流密度（200〜500 mA cm-2）で基本的に良好なFE（83％〜61％）を維持し、それによってAA生産性（1031〜1900 μmol cm-2 h-1）を向上させました。 一方、電気分解後の陰極室ではアジピン酸アニオンはわずか0.8％しか観察されず、シクロヘキサノン遷移はこの場合重要ではなかったことを示しています（補足図35）。 対照的に、同じ電流密度の増加率で、Ni（OH）2-NS上のAAのFEは61％から34％に減少し、AA生産性（762〜1050 μmol cm-2 h-1）を向上させることが困難になりました。特に、OER との強い競合により AA の性能はわずかに低下し、電流密度の増加（200 mA cm−2 から 250 mA cm−2、補足図 5）とともに AA の FE が急激に低下しました。当社が知る限りでは、NiV-LDH-NS 触媒を MEA に使用した触媒結果は、これまでに報告された Ni ベース触媒を使用したフローリアクターの性能を大幅に上回っています（補足表 2）。さらに、図 6d に示すように、NiV-LDH-NS は、最高性能の Co ベース触媒、つまりグラフェン担持 Co3O4（Co3O4/GDY）17 と比較して、電流密度、セル電圧、および AA の FE の点で大きな利点を示しました。さらに、AA製造におけるエネルギー消費量を評価した結果、電流密度300 mA cm-2、セル電圧1.76 Vにおいて、AA消費量はわずか2.4 W h gAA-1と非常に低いことが示されました（詳細な計算結果は補足注1に記載）。これまでに報告されているCo3O4/GDYの最高値4.1 W h gAA-1と比較すると、本研究におけるAA製造におけるエネルギー消費量は42%削減され、生産性は4倍向上しました（1536 μmol cm-2 h-1 vs. 319 μmol cm-2 h-1）17。
MEA中での長期AA生成におけるNiV-LDH-NS触媒の安定性を、それぞれ電流密度200 mA cm-2および300 mA cm-2で評価しました（図6e）。OH−は高電流密度でより速く消費されるため、300 mA cm-2での電解質更新速度は200 mA cm-2の場合よりも高くなります（詳細は「電気化学測定」のサブセクションを参照）。電流密度200 mA cm-2では、平均COR効率は最初の6時間で93％でしたが、60時間後には81％にわずかに低下しました。一方、セル電圧はわずかに7％（1.62 Vから1.73 V）増加し、良好な安定性を示しました。電流密度が 300 mA cm−2 に増加すると、AA 効率はほとんど変化しませんでしたが (85% から 72% に低下)、セル電圧は 46 時間のテスト中に大幅に増加しました (1.71 V から 2.09 V、22% に相当) (図 6e)。 パフォーマンス低下の主な原因は、シクロヘキサノンによる陰イオン交換膜 (AEM) の腐食であり、これにより電解セルのセル抵抗と電圧が増加し (補足​​図 36)、陽極から陰極への電解液のわずかな漏れを伴い、陽極液の体積が減少して電気分解を停止する必要が生じるためと考えられます。 さらに、AA の FE の低下は、触媒の浸出によるものでもあり、OER の Ni フォームの開口を促進します。腐食したAEMが300 mA cm−2における安定性の低下に及ぼす影響を明らかにするため、46時間の電気分解後に新しいAEMに交換しました。予想通り、触媒効率は明らかに回復し、セル電圧は初期値（2.09 Vから1.71 V）まで大幅に低下し、その後12時間の電気分解中にわずかに上昇しました（1.71 Vから1.79 V、5%の増​​加；図6e）。
全体として、200 mA cm−2の電流密度で60時間の連続AA生産安定性を達成することができ、AAのFEとセル電圧が良好に維持されていることを示しています。さらに、より高い電流密度である300 mA cm−2で試験したところ、58時間の全体的安定性を達成し、46時間後にAEMを新しいものに交換しました。上記の研究は触媒の安定性を実証するものであり、工業的に理想的な電流密度で連続AA生産を行うためにMEAの長期安定性を向上させるために、より高出力のAEMを将来的に開発する必要があることを明確に示しています。
MEA の性能に基づいて、基質供給、電気分解、中和、分離ユニットを含む完全な AA 製造プロセスを提案しました (補足図 37)。 アルカリ電解質電気触媒カルボキシレート製造モデル55を使用して、システムの経済的実現可能性を評価するために予備的な性能分析を実施しました。 この場合、コストには資本、運用、および材料が含まれ (図 7a および補足図 38)、収益は AA と H2 の製造から得られます。 TEA の結果によると、動作条件 (電流密度 300 mA cm-2、セル電圧 1.76 V、FE 82%) では、総コストと収益はそれぞれ 2,429 米ドルと 2,564 米ドルであり、生産された AA 1 トンあたり 135 米ドルの純利益に相当します (詳細については補足注記 9 を参照)。
a FE 82%、電流密度 300 mA cm−2、セル電圧 1.76 V の基本ケースシナリオにおける AA 電気化学プロセスの総コスト。b FE と c 電流密度に対する 3 つのコストの感度分析。感度分析では、研究対象のパラメータのみを変更し、その他のパラメータは TEA モデルに基づいて一定に保たれました。d セル電圧が 1.76 V で一定に保たれていると仮定した場合、異なる FE と電流密度が AA 電気合成の利益と Ni(OH)2-NS および NiV-LDH-NS を使用した利益に及ぼす影響。a～d の入力データは生データファイルに示されています。
この前提に基づいて、FE と電流密度が AA 電気合成の収益性に与える影響をさらに調査しました。FE が低下すると運用コストが大幅に増加し、全体的なコストが大幅に増加するため、収益性は AA の FE に非常に敏感であることがわかりました (図 7b)。電流密度に関しては、電流密度が高いほど (> 200 mA cm-2)、主に電解セル面積を最小限に抑えることで資本コストとプラント建設コストを削減し、利益の増加に貢献します (図 7c)。電流密度と比較して、FE は利益に大きな影響を与えます。FE と電流密度が利益に与える影響を特徴付けることにより、収益性を確保するために、産業的に関連する電流密度 (> 200 mA cm-2) で高い FE (> 60%) を達成することが重要であることが明確にわかります。 AAのFE値が高いため、NiV-LDH-NS触媒を用いた反応系は100～500 mA cm−2の範囲では良好な結果を維持しました（五芒星の点；図7d）。しかし、Ni(OH)2-NSの場合、高電流密度（> 200 mA cm−2）でFEを低下させると、好ましくない結果となりました（丸；図7d）。これは、高電流密度で高いFEを示す触媒の重要性を浮き彫りにしています。
資本コストと運転コストの削減における触媒の重要性に加えて、TEA評価では、収益性が2つの方法でさらに向上できることが示唆されています。1つ目は、中和装置の副産物として硫酸カリウム（K2SO4）を市場で共販することですが、その潜在的な収益は828米ドル/t AA-1です（補足注記9）。2つ目は、材料リサイクルや、より費用対効果の高いAA分離技術（中和装置と分離装置の代替手段）の開発を含む処理技術の最適化です。現在使用されている酸塩基中和プロセスは、材料コストが高くなる可能性があり（85.3%で最大の割合を占めます）、そのうち94%はシクロヘキサノンとKOHによるものです（2069米ドル/t AA-1、図7a）。しかし、前述のように、このプロセスは依然として全体的に収益性があります。 KOH14を完全に回収するための電気透析など、KOHと未反応シクロヘキサノンを回収するためのより高度な方法によって、材料コストをさらに削減できる可能性があると我々は提案する（電気透析による推定コストはAA-1 1トンあたり1,073米ドル、補足ノート9）。
要約すると、Ni(OH)2ナノシートにVを導入することで、高電流密度で高効率のアルミニウム原子電解を実現しました。1.5～1.9 VRHEの広い電位範囲と170 mA cm−2の高電流密度で、NiV-LDH-NSのAA FEは83～88%に達し、OERは効果的に3%に抑制されました。Vの改変はNi2+からNi3+xへの還元を促進し、シクロヘキサノンの吸着を強化しました。実験データと理論データによると、刺激された再構築によりシクロヘキサノン酸化の電流密度が増加し、CORのRDSが再構築からCα − H切断を伴う脱水素化に移行し、シクロヘキサノンの吸着強化によりOERが抑制されます。このMEAの開発により、工業用電流密度300 mA cm−2での連続的なAA製造、記録的なAA効率82%、生産性1536 μmol cm−2 h−1が達成されました。 50時間の試験では、NiV-LDH-NSはMEA内で高いAA FE（200 mA cm−2で60時間で80%以上、300 mA cm−2で58時間で70%以上）を維持できるため、優れた安定性を示すことが示されました。ただし、工業的に理想的な電流密度で長期安定性を達成するには、より強力なAEMの開発が必要であることに留意する必要があります。さらに、TEAは、AA製造における反応戦略の経済的利点、そしてさらなるコスト削減のための高性能触媒と高度な分離技術の重要性を強調しています。