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ナトリウム資源が豊富なため、ナトリウムイオン電池（NIB）は電気化学エネルギー貯蔵の有望な代替ソリューションです。現在、NIB技術の開発における主な障害は、ナトリウムイオンを長期間可逆的に貯蔵/放出できる電極材料が不足していることです。したがって、本研究の目的は、NIB電極材料としてポリビニルアルコール（PVA）とアルギン酸ナトリウム（NaAlg）のブレンドにグリセロールを添加した場合の影響を理論的に調査することです。本研究では、PVA、アルギン酸ナトリウム、およびグリセロールのブレンドに基づくポリマー電解質の電子特性、熱特性、および定量的構造活性相関（QSAR）記述子に焦点を当てています。これらの特性は、半経験的方法と密度汎関数理論（DFT）を使用して調査されます。構造解析によりPVA/アルギン酸とグリセロール間の相互作用の詳細が明らかになったため、バンドギャップエネルギー（Eg）を調査しました。結果は、グリセロールの添加によりEg値が0.2814 eVに減少することを示しています。分子静電ポテンシャル表面 (MESP) は、電解質システム全体における電子豊富領域と電子不足領域の分布と分子電荷を示します。研究された熱パラメータには、エンタルピー (H)、エントロピー (ΔS)、熱容量 (Cp)、ギブズ自由エネルギー (G)、および生成熱が含まれます。さらに、この研究では、全双極子モーメント (TDM)、全エネルギー (E)、イオン化ポテンシャル (IP)、Log P、および分極率などのいくつかの定量的構造活性相関 (QSAR) 記述子を調査しました。結果は、H、ΔS、Cp、G、および TDM が温度とグリセロール含有量の増加とともに増加することを示しました。一方、生成熱、IP、および E は減少し、反応性と分極率が向上しました。さらに、グリセロールを添加すると、セル電圧は 2.488 V まで増加しました。コスト効率の高い PVA/Na Alg グリセロールベースの電解質に基づく DFT および PM6 計算は、多機能性によりリチウムイオン電池を部分的に置き換えることができることを示していますが、さらなる改善と研究が必要です。
リチウムイオン電池（LIB）は広く使用されていますが、サイクル寿命が短い、コストが高い、安全性の問題など、多くの制約があります。ナトリウムイオン電池（SIB）は、入手しやすく、低コストで、ナトリウム元素が無毒であることから、LIBの有力な代替品となる可能性があります。ナトリウムイオン電池（SIB）は、電気化学デバイスにとってますます重要なエネルギー貯蔵システムになりつつあります1。ナトリウムイオン電池は、イオン輸送を促進して電流を生成するために電解質に大きく依存しています2,3。液体電解質は主に金属塩と有機溶媒で構成されています。実用的な用途では、特に電池が熱的または電気的ストレスを受ける場合、液体電解質の安全性を慎重に考慮する必要があります4。
ナトリウムイオン電池（SIB）は、豊富な海洋資源、無毒性、低コストの材料のため、近い将来リチウムイオン電池に取って代わると予想されています。ナノ材料の合成は、データストレージ、電子機器、光学機器の開発を加速させてきました。多くの文献で、ナトリウムイオン電池における様々なナノ構造（金属酸化物、グラフェン、ナノチューブ、フラーレンなど）の応用が実証されています。研究は、汎用性と環境への優しさから、ナトリウムイオン電池用のアノード材料（ポリマーを含む）の開発に焦点を当ててきました。充電式ポリマー電池の分野への研究関心は間違いなく高まるでしょう。独自の構造と特性を持つ新しいポリマー電極材料は、環境に優しいエネルギー貯蔵技術への道を開く可能性があります。ナトリウムイオン電池への使用のために様々なポリマー電極材料が検討されてきましたが、この分野はまだ開発の初期段階にあります。ナトリウムイオン電池には、異なる構造構成を持つより多くのポリマー材料を検討する必要があります。ポリマー電極材料におけるナトリウムイオンの貯蔵メカニズムに関する現在の知見に基づくと、共役系中のカルボニル基、フリーラジカル、およびヘテロ原子がナトリウムイオンとの相互作用のための活性部位として機能すると仮説を立てることができる。したがって、これらの活性部位を高密度に含む新しいポリマーを開発することが重要である。ゲルポリマー電解質（GPE）は、電池の信頼性、イオン伝導性、漏洩のなさ、高い柔軟性、および優れた性能を向上させる代替技術である12。
ポリマーマトリックスには、PVAやポリエチレンオキシド（PEO）などの材料が含まれます13。ゲル透過性ポリマー（GPE）は、ポリマーマトリックス内に液体電解質を固定化するため、市販のセパレータと比較して漏洩のリスクが低減されます14。PVAは合成生分解性ポリマーです。高い誘電率を持ち、安価で無毒です。この材料は、フィルム形成特性、化学的安定性、接着性で知られています。また、官能基（OH）と高い架橋ポテンシャル密度も有しています15,16,17。ポリマーブレンド、可塑剤添加、複合材料添加、in situ重合技術は、マトリックスの結晶性を低減し、鎖の柔軟性を高めるために、PVAベースのポリマー電解質の導電率を向上させるために使用されてきました18,19,20。
ブレンドは、工業用途向けポリマー材料の開発において重要な手法です。ポリマーブレンドは、(1) 工業用途における天然ポリマーの加工特性の向上、(2) 生分解性材料の化学的、物理的、機械的特性の向上、(3) 食品包装業界における新素材に対する急速に変化する需要への対応、といった目的でよく用いられます。共重合とは異なり、ポリマーブレンドは、複雑な化学プロセスではなく単純な物理的プロセスを用いて所望の特性を実現する低コストのプロセスです21。ホモポリマーを形成するために、異なるポリマーは双極子-双極子力、水素結合、または電荷移動錯体を介して相互作用することができます22,23。天然ポリマーと合成ポリマーから作られたブレンドは、優れた生体適合性と優れた機械的特性を兼ね備え、低コストで優れた材料を作り出すことができます24,25。そのため、合成ポリマーと天然ポリマーをブレンドして生体関連ポリマー材料を作ることに大きな関心が寄せられています。PVAは、アルギン酸ナトリウム(NaAlg)、セルロース、キトサン、デンプンと組み合わせることができます26。
アルギン酸ナトリウムは、海洋褐藻から抽出される天然ポリマーであり、陰イオン性多糖類です。アルギン酸ナトリウムは、β-(1-4)結合D-マンヌロン酸(M)とα-(1-4)結合L-グルロン酸(G)から構成され、ホモポリマー形態(ポリ-Mおよびポリ-G)とヘテロポリマーブロック(MGまたはGM)に組織化されています27。MブロックとGブロックの含有量と相対比は、アルギン酸の化学的および物理的特性に大きな影響を与えます28,29。アルギン酸ナトリウムは、生分解性、生体適合性、低コスト、良好なフィルム形成特性、および無毒性のため、広く使用され、研究されています。しかし、アルギン酸鎖に多数の遊離ヒドロキシル(OH)基とカルボキシル(COO)基があるため、アルギン酸は非常に親水性です。しかし、アルギン酸は脆く硬いため、機械的特性が劣ります。したがって、アルギン酸塩は他の合成材料と組み合わせることで、水に対する感受性や機械的特性を向上させることができる30,31。
新しい電極材料を設計する前に、DFT計算は新しい材料の製造可能性を評価するためによく使用されます。さらに、科学者は分子モデリングを使用して実験結果を確認および予測し、時間を節約し、化学廃棄物を減らし、相互作用挙動を予測します32。分子モデリングは、材料科学、ナノ材料、計算化学、創薬など、多くの分野で強力で重要な科学分野になっています33,34。モデリングプログラムを使用すると、科学者はエネルギー（生成熱、イオン化ポテンシャル、活性化エネルギーなど）や幾何学（結合角、結合長、ねじれ角）35などの分子データを直接取得できます。さらに、電子特性（電荷、HOMOおよびLUMOバンドギャップエネルギー、電子親和力）、スペクトル特性（FTIRスペクトルなどの特徴的な振動モードと強度）、バルク特性（体積、拡散、粘度、弾性率など）36を計算できます。
LiNiPO4は、その高いエネルギー密度（動作電圧約5.1V）により、リチウムイオン電池の正極材料と競合する上で潜在的な利点を示しています。高電圧領域におけるLiNiPO4の利点を最大限に活用するには、動作電圧を下げる必要があります。なぜなら、現在開発されている高電圧電解質は、4.8V以下の電圧でのみ比較的安定しているからです。Zhangらは、LiNiPO4のNiサイトへの3d、4d、および5d遷移金属のドーピングを調査し、優れた電気化学的性能を持つドーピングパターンを選択し、電気化学的性能の相対的な安定性を維持しながらLiNiPO4の動作電圧を調整しました。彼らが得た最低動作電圧は、Ti、Nb、およびTaをドープしたLiNiPO4でそれぞれ4.21、3.76、および3.5037でした。
したがって、本研究の目的は、充電式イオン電池への応用を目的として、量子力学計算を用いて、可塑剤としてのグリセロールがPVA/NaAlg系の電子特性、QSAR記述子、および熱特性に及ぼす影響を理論的に調査することである。PVA/NaAlgモデルとグリセロール間の分子間相互作用は、Baderの量子原子分子理論（QTAIM）を用いて解析した。
PVAとNaAlg、そしてグリセロールの相互作用を表す分子モデルは、DFTを使用して最適化されました。モデルは、エジプト、カイロの国立研究センター分光部門でGaussian 0938ソフトウェアを使用して計算されました。モデルは、B3LYP/6-311G(d, p)レベルでDFTを使用して最適化されました39,40,41,42。研究されたモデル間の相互作用を検証するために、同じ理論レベルで実行された周波数研究は、最適化されたジオメトリの安定性を示しています。評価されたすべての周波数の中に負の周波数がないことは、ポテンシャルエネルギー曲面上の真の正の最小値における推測された構造を強調しています。TDM、HOMO/LUMOバンドギャップエネルギー、MESPなどの物理パラメータは、同じ量子力学レベルの理論で計算されました。さらに、最終生成熱、自由エネルギー、エントロピー、エンタルピー、熱容量などの熱パラメータは、表1に示す式を用いて計算した。研究対象モデルは、分子内原子の量子論（QTAIM）解析にかけられ、研究対象構造の表面で発生する相互作用が特定された。これらの計算は、Gaussian 09ソフトウェアコードの「output=wfn」コマンドを使用して実行され、その後、Avogadroソフトウェアコード43を使用して可視化された。
ここで、Eは内部エネルギー、Pは圧力、Vは体積、Qはシステムとその環境間の熱交換、Tは温度、ΔHはエンタルピー変化、ΔGは自由エネルギー変化、ΔSはエントロピー変化、aとbは振動パラメータ、qは原子電荷、Cは原子電子密度44,45である。最後に、同じ構造が最適化され、エジプトのカイロにある国立研究センターの分光部門でSCIGRESSソフトウェアコード46を使用してPM6レベルでQSARパラメータが計算された。
以前の研究47では、グリセロールを可塑剤として用いて、3つのPVAユニットと2つのNaAlgユニットの相互作用を記述する最も可能性の高いモデルを評価しました。 前述のように、PVAとNaAlgの相互作用には2つの可能性があります。 3PVA-2Na Alg（炭素番号10に基づく）とTerm 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Algと指定された2つのモデルは、検討した他の構造と比較して最小のエネルギーギャップ値48を持っています。 したがって、PVA/Na Algブレンドポリマーの最も可能性の高いモデルに対するグリシン添加の影響は、後者の2つの構造、3PVA-(C10)2Na Alg（簡略化のために3PVA-2Na Algと呼ぶ）とTerm 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Algを使用して調査されました。 文献によると、PVA、NaAlg、およびグリセロールは、ヒドロキシル官能基間で弱い水素結合しか形成できません。 PVA三量体とNaAlgおよびグリセロール二量体はいずれも複数のOH基を含んでいるため、OH基のいずれかを介して接触が実現される。図1はモデルグリセロール分子とモデル分子3PVA-2Na Algとの相互作用を示し、図2はモデル分子Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Algと異なる濃度のグリセロールとの相互作用の構築モデルを示す。
最適化された構造: (a) Gly と 3PVA − 2Na Alg は、(b) 1 Gly、(c) 2 Gly、(d) 3 Gly、(e) 4 Gly、および (f) 5 Gly と相互作用します。
Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg が (a) 1 Gly、(b) 2 Gly、(c) 3 Gly、(d) 4 Gly、(e) 5 Gly、および (f) 6 Gly と相互作用する最適化構造。
電子バンドギャップエネルギーは、あらゆる電極材料の反応性を研究する際に考慮すべき重要なパラメータです。これは、材料が外部変化を受けたときの電子の挙動を表すためです。したがって、研究対象としたすべての構造について、HOMO/LUMOの電子バンドギャップエネルギーを推定する必要があります。表2は、グリセロールの添加による3PVA-(C10)2Na AlgとTerm 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na AlgのHOMO/LUMOエネルギーの変化を示しています。ref47によると、3PVA-(C10)2Na AlgのEg値は0.2908 eVですが、2番目の相互作用の確率を反映する構造(つまり、Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg)のEg値は0.5706 eVです。
しかし、グリセロールの添加により、3PVA-(C10)2Na Alg の Eg 値がわずかに変化することがわかった。3PVA-(C10)2NaAlg が 1、2、3、4、5 個のグリセロール単位と相互作用すると、Eg 値はそれぞれ 0.302、0.299、0.308、0.289、0.281 eV になった。しかし、3 個のグリセロール単位を添加すると、Eg 値が 3PVA-(C10)2Na Alg の Eg 値よりも小さくなるという重要な知見が得られた。3PVA-(C10)2Na Alg と 5 個のグリセロール単位との相互作用を表すモデルが最も可能性の高い相互作用モデルである。これは、グリセロール単位の数が増えるにつれて、相互作用の確率も増加することを意味する。
一方、2番目の相互作用確率では、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Glyを表すモデル分子のHOMO/LUMOエネルギーは、それぞれ1.343、1.347、0.976、0.607、0.348、0.496 eVになります。表2は、すべての構造について計算されたHOMO/LUMOバンドギャップエネルギーを示しています。さらに、最初のグループの相互作用確率と同様の挙動がここでも繰り返されています。
固体物理学におけるバンド理論によれば、電極材料のバンドギャップが減少すると、その材料の電子伝導率は増加する。ドーピングは、ナトリウムイオン正極材料のバンドギャップを減少させる一般的な方法である。Jiangらは、β-NaMnO2層状材料の電子伝導率を向上させるためにCuドーピングを用いた。DFT計算を用いて、ドーピングによって材料のバンドギャップが0.7 eVから0.3 eVに減少したことを発見した。これは、Cuドーピングがβ-NaMnO2材料の電子伝導率を向上させることを示している。
MESPは、分子電荷分布と単一の正電荷との間の相互作用エネルギーとして定義されます。MESPは、化学的性質と反応性を理解し解釈するための効果的なツールと考えられています。MESPは、高分子材料間の相互作用のメカニズムを理解するために使用できます。MESPは、研究対象の化合物内の電荷分布を記述します。さらに、MESPは、研究対象の材料の活性部位に関する情報を提供します32。図3は、B3LYP/6-311G(d, p)レベルの理論で予測された3PVA-(C10) 2Na Alg、3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly、3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly、3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly、3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly、および3PVA-(C10) 2Na Alg − 5GlyのMESPプロットを示しています。
(a) Gly と 3PVA − 2Na Alg が (b) 1 Gly、(c) 2 Gly、(d) 3 Gly、(e) 4 Gly、および (f) 5 Gly と相互作用する場合の、B3LYP/6-311 g(d, p) で計算された MESP 等高線。
一方、図4は、Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly、Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6GlyのMESPの計算結果をそれぞれ示しています。計算されたMESPは等高線として表されます。等高線は異なる色で表されます。各色は異なる電気陰性度を表します。赤色は、電気陰性度が高い、または反応性の高い部位を示します。一方、黄色は構造中の49、50、51番目の中性部位を表しています。MESPの結果は、研究対象モデルの周囲の赤色の増加に伴い、3PVA-(C10)2Na Algの反応性が増加したことを示しました。一方、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Algモデル分子のMESPマップにおける赤色の強度は、グリセロール含有量の違いによる相互作用により減少します。提案された構造の周囲の赤色分布の変化は反応性を反映しており、強度の増加はグリセロール含有量の増加による3PVA-(C10)2Na Algモデル分子の電気陰性度の増加を裏付けています。
B3LYP/6-311 g(d, p) 計算による 1Na Alg-3PVA-Mid の MESP 項。1Na Alg が (a) 1 Gly、(b) 2 Gly、(c) 3 Gly、(d) 4 Gly、(e) 5 Gly、および (f) 6 Gly と相互作用している。
提案されたすべての構造について、エンタルピー、エントロピー、熱容量、自由エネルギー、生成熱などの熱パラメータが、200 K から 500 K の範囲のさまざまな温度で計算されています。物理システムの挙動を記述するには、電子的な挙動を研究することに加えて、システム間の相互作用による温度の関数としての熱的挙動も研究する必要があります。これは、表 1 に示されている式を使用して計算できます。これらの熱パラメータの研究は、さまざまな温度でのこのような物理システムの応答性と安定性の重要な指標と考えられています。
PVA三量体のエンタルピーに関しては、まずNaAlg二量体と反応し、次に炭素原子#10に結合したOH基を介して、最後にグリセロールと反応します。エンタルピーは熱力学系のエネルギーの尺度です。エンタルピーは系全体の熱量に等しく、これは系の内部エネルギーと体積と圧力の積に相当します。言い換えれば、エンタルピーは物質にどれだけの熱と仕事が加えられたり、取り除かれたりしたかを示します52。
図 5 は、3PVA-(C10)2Na Alg と異なるグリセロール濃度との反応中のエンタルピー変化を示しています。略語 A0、A1、A2、A3、A4、および A5 は、それぞれモデル分子 3PVA-(C10)2Na Alg、3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly、および 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly を表します。図 5a は、エンタルピーが温度とグリセロール含有量の増加とともに増加することを示しています。 200 Kにおける3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly（すなわちA5）を表す構造のエンタルピーは27.966 cal/molであり、200 Kにおける3PVA-2NaAlgを表す構造のエンタルピーは13.490 cal/molである。最後に、エンタルピーが正であるため、この反応は吸熱反応である。
エントロピーは、閉じた熱力学系における利用不可能なエネルギーの尺度として定義され、しばしば系の無秩序の尺度とみなされます。図 5b は、3PVA-(C10)2NaAlg のエントロピーの温度による変化と、それが異なるグリセロール単位とどのように相互作用するかを示しています。グラフは、温度が 200 K から 500 K に上昇するにつれてエントロピーが直線的に変化することを示しています。図 5b は、3PVA-(C10)2Na Alg モデルの格子無秩序が少ないため、200 K で 3PVA-(C10)2Na Alg モデルのエントロピーが 200 cal/K/mol に近づくことを明確に示しています。温度が上昇すると、3PVA-(C10)2Na Alg モデルの無秩序が大きくなり、温度の上昇に伴うエントロピーの増加が説明されます。さらに、3PVA-C10 2Na Alg- 5 Gly の構造が最も高いエントロピー値を持つことは明らかです。
図 5c では、温度による熱容量の変化が示されており、同様の挙動が観察されます。熱容量とは、一定量の物質の温度を 1 °C 変化させるのに必要な熱量のことです。47 図 5c は、1、2、3、4、および 5 つのグリセロール単位との相互作用によるモデル分子 3PVA-(C10)2NaAlg の熱容量の変化を示しています。この図は、モデル 3PVA-(C10)2NaAlg の熱容量が温度とともに直線的に増加することを示しています。温度の上昇に伴う熱容量の増加は、フォノンの熱振動に起因すると考えられます。さらに、グリセロール含有量の増加がモデル 3PVA-(C10)2NaAlg の熱容量の増加につながるという証拠があります。また、構造から、3PVA-(C10)2NaAlg-5Gly が他の構造と比較して最も高い熱容量値を持つことがわかります。
自由エネルギーや最終生成熱などの他のパラメータは、研究対象の構造について計算され、それぞれ図 5d および e に示されています。最終生成熱は、一定圧力下で純物質が構成要素から形成される際に放出または吸収される熱です。自由エネルギーは、エネルギーと同様の特性として定義でき、その値は各熱力学的状態における物質の量に依存します。3PVA-(C10)2NaAlg-5Gly の自由エネルギーと生成熱は最も低く、それぞれ -1318.338 kcal/mol および -1628.154 kcal/mol でした。対照的に、3PVA-(C10)2NaAlg を表す構造は、他の構造と比較して、自由エネルギーと生成熱の値がそれぞれ -690.340 kcal/mol および -830.673 kcal/mol と最も高くなっています。図 5 に示すように、グリセロールとの相互作用により、さまざまな熱特性が変化します。ギブズ自由エネルギーは負であり、提案された構造が安定であることを示しています。
PM6 は、純粋な 3PVA- (C10) 2Na Alg (モデル A0)、3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (モデル A1)、3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (モデル A2)、3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (モデル A3)、3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (モデル A4)、および 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (モデル A5) の熱パラメータを計算しました。ここで、(a) はエンタルピー、(b) はエントロピー、(c) は熱容量、(d) は自由エネルギー、(e) は生成熱です。
一方、PVA三量体と二量体NaAlgの間の第2の相互作用モードは、PVA三量体構造の末端および中間OH基で発生します。最初のグループと同様に、熱パラメータは同じレベルの理論を使用して計算されました。図6a-eは、エンタルピー、エントロピー、熱容量、自由エネルギー、そして最終的には生成熱の変化を示しています。図6a-cは、Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlgのエンタルピー、エントロピー、および熱容量が、1、2、3、4、5、および6グリセロール単位と相互作用する場合、最初のグループと同じ挙動を示すことを示しています。さらに、それらの値は温度の上昇とともに徐々に増加します。加えて、提案されたTerm 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Algモデルでは、エンタルピー、エントロピー、および熱容量の値はグリセロール含有量の増加とともに増加しました。略語 B0、B1、B2、B3、B4、B5、B6 はそれぞれ次の構造を表します: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly。図6a～cに示すように、グリセロール単位の数が1から6に増加するにつれて、エンタルピー、エントロピー、熱容量の値が増加することが明らかです。
PM6 は、純粋な Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (モデル B0)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (モデル B1)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (モデル B2)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (モデル B3)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (モデル B4)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (モデル B5)、および Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (モデル B6) の熱パラメータを計算しました。これには、(a) エンタルピー、(b) エントロピー、(c) 熱容量、(d) 自由エネルギー、および (e) 生成熱が含まれます。
さらに、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly を表す構造は、他の構造と比較して、エンタルピー、エントロピー、および熱容量の値が最も高い。その中で、それらの値は、Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg の 16.703 cal/mol、257.990 cal/mol/K、および 131.323 kcal/mol から、Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly の 33.223 cal/mol、420.038 cal/mol/K、および 275.923 kcal/mol にそれぞれ増加した。
しかし、図6dとeは、自由エネルギーと最終生成熱（HF）の温度依存性を示しています。HFは、自然かつ標準的な条件下で、1モルの物質がその元素から生成されるときに発生するエンタルピー変化として定義できます。図から明らかなように、研究されたすべての構造の自由エネルギーと最終生成熱は温度に対して線形依存性を示し、つまり、温度の上昇とともに徐々に直線的に増加します。さらに、図は、Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Glyを表す構造が最も低い自由エネルギーと最も低いHFを持つことも確認しました。両方のパラメータは、Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Glyで-758.337から-899.741 K cal/molから-1,476.591および-1,828.523 K cal/molに減少しました。結果から、グリセロール単位の増加に伴いHFが減少することが明らかである。これは、官能基の増加に伴い反応性も向上し、反応に必要なエネルギーが少なくなることを意味する。このことから、可塑化PVA/NaAlgは高い反応性を持つため、電池に利用できることが確認された。
一般的に、温度の影響は低温の影響と高温の影響の2種類に分けられます。低温の影響は、グリーンランド、カナダ、ロシアなどの高緯度地域に位置する国々で主に感じられます。これらの地域では、冬季には外気温が摂氏0度を大きく下回ります。リチウムイオン電池の寿命と性能は低温の影響を受ける可能性があり、特にプラグインハイブリッド車、純電気自動車、ハイブリッド車で使用されるものはその影響を受けやすいです。宇宙旅行もリチウムイオン電池を必要とする低温環境の一つです。例えば、火星の温度は摂氏-120度まで下がる可能性があり、これは宇宙船でのリチウムイオン電池の使用にとって大きな障害となります。低い動作温度は、リチウムイオン電池の電荷移動速度と化学反応活性の低下につながり、その結果、電極内部のリチウムイオンの拡散速度と電解質中のイオン伝導率が低下します。この劣化により、エネルギー容量と出力が低下し、場合によっては性能も低下します53。
高温効果は高温環境と低温環境の両方を含む幅広い使用環境で発生する一方、低温効果は主に低温環境に限定されます。低温効果は主に周囲温度によって決まりますが、高温効果は通常、動作中のリチウムイオン電池内部の高温に起因すると考えられます。
リチウムイオン電池は、高電流条件下（急速充電や急速放電など）で発熱し、内部温度が上昇します。高温にさらされると、容量や出力の低下など、電池性能の劣化を引き起こす可能性があります。一般的に、高温下でのリチウムの損失と活物質の回復が容量低下の原因となり、内部抵抗の増加が出力低下の原因となります。温度が制御不能になると熱暴走が発生し、場合によっては自然発火や爆発に至ることもあります。
QSAR計算は、化合物の生物学的活性と構造特性との関係を特定するために使用される計算または数学的モデリング手法です。設計されたすべての分子は最適化され、いくつかのQSAR特性がPM6レベルで計算されました。表3には、計算されたQSAR記述子の一部が示されています。このような記述子の例としては、電荷、TDM、全エネルギー（E）、イオン化ポテンシャル（IP）、Log P、分極率などがあります（IPとLog Pを決定する式については表1を参照）。
計算結果によると、研究対象としたすべての構造は基底状態にあるため、総電荷はゼロです。最初の相互作用確率では、グリセロールの TDM は 2.788 デバイ、3PVA-(C10) 2Na Alg の TDM は 6.840 デバイでしたが、3PVA-(C10) 2Na Alg がグリセロールの 1、2、3、4、5 単位と相互作用すると、TDM 値はそれぞれ 17.990 デバイ、8.848 デバイ、5.874 デバイ、7.568 デバイ、12.779 デバイに増加しました。TDM 値が高いほど、環境との反応性が高くなります。
全エネルギー（E）も計算され、グリセロールと3PVA-(C10)2 NaAlgのE値はそれぞれ-141.833 eVと-200092.503 eVであることがわかった。一方、3PVA-(C10)2 NaAlgを表す構造は、1、2、3、4、5個のグリセロール単位と相互作用し、Eはそれぞれ-996.837、-1108.440、-1238.740、-1372.075、-1548.031 eVとなる。グリセロール含有量の増加は全エネルギーの減少につながり、したがって反応性の増加につながる。全エネルギーの計算に基づいて、モデル分子である3PVA-2Na Alg-5 Glyは他のモデル分子よりも反応性が高いと結論付けられた。この現象はそれらの構造に関連している。 3PVA-(C10)2NaAlgは-COONa基を2つしか含まないのに対し、他の構造は-COONa基を2つ含みながらOH基を複数持っているため、環境に対する反応性が高くなる。
さらに、本研究ではすべての構造のイオン化エネルギー（IE）を考慮した。イオン化エネルギーは、研究対象モデルの反応性を測定するための重要なパラメータである。分子の一点から無限遠まで電子を移動させるのに必要なエネルギーをイオン化エネルギーと呼ぶ。これは分子のイオン化度（すなわち反応性）を表す。イオン化エネルギーが高いほど、反応性は低くなる。1、2、3、4、5個のグリセロール単位と相互作用する3PVA-(C10)2NaAlgのIEの結果は、それぞれ-9.256、-9.393、-9.393、-9.248、-9.323 eVであったが、グリセロールと3PVA-(C10)2NaAlgのIEはそれぞれ-5.157、-9.341 eVであった。グリセロールの添加によりIP値が低下したため、分子反応性が向上し、PVA/NaAlg/グリセロールモデル分子の電気化学デバイスへの適用性が向上した。
表3の5番目の記述子はLog Pで、これは分配係数の対数であり、研究対象の構造が親水性か疎水性かを表すために使用されます。Log Pの値が負の場合は親水性分子であることを示し、水には容易に溶解し、有機溶媒には溶解しにくいことを意味します。正の値は、その逆のプロセスを示します。
得られた結果に基づくと、すべての構造は親水性であると結論付けられます。なぜなら、それらの Log P 値 (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly、および 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) はそれぞれ -3.537、-5.261、-6.342、-7.423、および -8.504 であるのに対し、グリセロールの Log P 値はわずか -1.081 であり、3PVA-(C10)2Na Alg はわずか -3.100 だからです。これは、水分子が構造に取り込まれると、研究対象の構造の特性が変化することを意味します。
最後に、すべての構造の分極率も半経験的方法を用いて PM6 レベルで計算しました。ほとんどの材料の分極率はさまざまな要因に依存することは既に述べました。最も重要な要因は、研究対象の構造の体積です。3PVA と 2NaAlg の間の最初のタイプの相互作用 (相互作用は炭素原子番号 10 を介して発生します) を含むすべての構造では、グリセロールの添加により分極率が向上します。1、2、3、4、5 つのグリセロール単位との相互作用により、分極率は 29.690 Å から 35.076、40.665、45.177、50.239、54.638 Å に増加します。したがって、最も高い分極率を持つモデル分子は3PVA-(C10)2NaAlg−5Glyであり、最も低い分極率を持つモデル分子は3PVA-(C10)2NaAlgであり、その値は29.690 Åであることがわかった。
QSAR記述子の評価により、3PVA-(C10)2NaAlg − 5Glyを表す構造が、最初に提案された相互作用に対して最も反応性が高いことが明らかになった。
PVA三量体とNaAlg二量体の間の2番目の相互作用モードについては、結果は、それらの電荷が前節で提案された最初の相互作用の電荷と類似していることを示しています。すべての構造は電子電荷がゼロであり、これはすべて基底状態にあることを意味します。
表4に示すように、Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Algが1、2、3、4、5、6単位のグリセロールと反応したとき、Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na AlgのTDM値（PM6レベルで計算）は11.581デバイから15.756、19.720、21.756、22.732、15.507、15.756に増加しました。しかし、グリセロール単位の数が増えるにつれて全エネルギーは減少し、Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg が特定の数のグリセロール単位 (1 ～ 6) と相互作用する場合、全エネルギーはそれぞれ − 996.985、− 1129.013、− 1267.211、− 1321.775、− 1418.964、および − 1637.432 eV になります。
2 番目の相互作用確率については、IP、Log P、および分極率も PM6 レベルの理論で計算されます。したがって、彼らは分子反応性の 3 つの最も強力な記述子を考慮しました。 1、2、3、4、5、および 6 つのグリセロール ユニットと相互作用する End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg を表す構造の場合、IP は −9.385 eV から −8.946、−8.848、−8.430、−9.537、−7.997、および −8.900 eV に増加します。ただし、計算された Log P 値は、End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg がグリセロールで可塑化されたため低くなりました。グリセロール含有量が 1 から 6 に増加すると、その値は -3.643 の代わりに -5.334、-6.415、-7.496、-9.096、-9.861、-10.53 になります。最後に、分極率データは、グリセロール含有量の増加が Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg の分極率の増加につながることを示しました。モデル分子 Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg の分極率は、6 つのグリセロール単位との相互作用後、31.703 Å から 63.198 Å に増加しました。2 番目の相互作用確率でグリセロール単位の数を増やすことは、多数の原子と複雑な構造にもかかわらず、グリセロール含有量の増加によって性能が依然として向上することを確認するために実行されていることに注意することが重要です。したがって、既存のPVA/Naアルギン酸/グリセリンモデルはリチウムイオン電池を部分的に代替できると言えるが、さらなる研究開発が必要である。
表面と吸着質との結合能力を特徴づけ、システム間の特有の相互作用を評価するには、任意の2つの原子間に存在する結合の種類、分子間および分子内相互作用の複雑さ、表面と吸着剤の電子密度分布に関する知識が必要です。相互作用する原子間の結合臨界点（BCP）における電子密度は、QTAIM解析における結合強度を評価する上で重要です。電子電荷密度が高いほど、共有結合相互作用はより安定し、一般的に、これらの臨界点における電子密度も高くなります。さらに、全電子エネルギー密度（H(r)）とラプラス電荷密度（∇2ρ(r)）の両方が0未満の場合、これは共有結合（一般的な）相互作用の存在を示します。一方、∇2ρ(r)とH(r)が0.54より大きい場合、弱い水素結合、ファンデルワールス力、静電相互作用などの非共有結合（閉殻）相互作用の存在を示します。 QTAIM解析により、図7および図8に示すように、研究対象構造における非共有結合相互作用の性質が明らかになった。解析に基づくと、3PVA − 2Na AlgおよびTerm 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Algを表すモデル分子は、異なるグリシン単位と相互作用する分子よりも高い安定性を示した。これは、静電相互作用や水素結合など、アルギン酸構造に多く存在する多数の非共有結合相互作用によって、アルギン酸が複合体を安定化できるためである。さらに、我々の結果は、3PVA − 2Na AlgおよびTerm 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Algモデル分子とグリシン間の非共有結合相互作用の重要性を示しており、グリシンが複合体の全体的な電子環境を変化させる上で重要な役割を果たしていることを示唆している。
モデル分子3PVA − 2NaAlgと(a) 0 Gly、(b) 1 Gly、(c) 2 Gly、(d) 3 Gly、(e) 4 Gly、(f) 5 Glyとの相互作用のQTAIM解析。