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豊富なナトリウム資源のおかげで、ナトリウムイオン電池（NIB）は電気化学的エネルギー貯蔵の有望な代替ソリューションとなっています。現在、NIB技術開発における主な障害は、ナトリウムイオンを長期間可逆的に貯蔵・放出できる電極材料の不足です。そこで本研究の目的は、NIB電極材料としてのポリビニルアルコール（PVA）とアルギン酸ナトリウム（NaAlg）の混合物に対するグリセロール添加の影響を理論的に調査することです。本研究は、PVA、アルギン酸ナトリウム、およびグリセロールの混合物に基づくポリマー電解質の電子的、熱的、および定量的構造活性相関（QSAR）記述子に焦点を当てています。これらの特性は、半経験的手法と密度汎関数理論（DFT）を用いて調査されます。構造解析によりPVA/アルギン酸塩とグリセロール間の相互作用の詳細が明らかになったため、バンドギャップエネルギー（Eg）を調査しました。その結果、グリセロールの添加によりEg値が0.2814 eVに減少することが示されました。分子静電ポテンシャル面（MESP）は、電解質システム全体における電子過剰領域と電子不足領域、および分子電荷の分布を示します。 研究対象とした熱パラメータには、エンタルピー（H）、エントロピー（ΔS）、熱容量（Cp）、ギブス自由エネルギー（G）、生成熱などがあります。 さらに、全双極子モーメント（TDM）、全エネルギー（E）、イオン化ポテンシャル（IP）、Log P、分極率などの定量的構造活性相関（QSAR）記述子も本研究では調査しました。 結果は、H、ΔS、Cp、G、およびTDMは温度とグリセロール含有量の増加に伴って増加することを示しました。 一方、生成熱、IP、およびEは減少し、反応性と分極率が向上しました。 さらに、グリセロールを添加することで、セル電圧は2.488 Vに増加しました。 費用対効果の高いPVA / Na Algグリセロールベースの電解質に基づくDFTおよびPM6計算は、その多機能性によりリチウムイオン電池を部分的に代替できることを示しましたが、さらなる改良と研究が必要です。
リチウムイオン電池（LIB）は広く使用されていますが、サイクル寿命の短さ、高コスト、そして安全性への懸念から、その応用には多くの制約があります。ナトリウムイオン電池（SIB）は、入手しやすく、低コストで、ナトリウム元素が無毒性であることから、LIBの代替として有望視されています。ナトリウムイオン電池（SIB）は、電気化学デバイスにおけるエネルギー貯蔵システムとしてますます重要になっています1。ナトリウムイオン電池は、イオン輸送を促進し、電流を発生させるために電解質に大きく依存しています2,3。液体電解質は主に金属塩と有機溶媒で構成されています。実用化においては、特に電池が熱的または電気的ストレスを受ける場合、液体電解質の安全性を慎重に考慮する必要があります4。
ナトリウムイオン電池（SIB）は、豊富な海洋資源、無毒性、そして低い材料コストといった理由から、近い将来、リチウムイオン電池に取って代わると期待されています。ナノ材料の合成は、データストレージ、電子デバイス、光学デバイスの開発を加速させています。多くの文献において、様々なナノ構造（金属酸化物、グラフェン、ナノチューブ、フラーレンなど）がナトリウムイオン電池に応用されていることが明らかになっています。研究は、その汎用性と環境への配慮から、ポリマーを含むナトリウムイオン電池用負極材料の開発に重点的に行われてきました。充電式ポリマー電池分野への研究関心は間違いなく高まるでしょう。独自の構造と特性を持つ新しいポリマー電極材料は、環境に優しいエネルギー貯蔵技術への道を開くものとなるでしょう。ナトリウムイオン電池への応用に向けて、様々なポリマー電極材料が研究されてきましたが、この分野はまだ開発の初期段階にあります。ナトリウムイオン電池には、より多様な構造を持つポリマー材料の研究が必要です。ポリマー電極材料におけるナトリウムイオンの貯蔵機構に関する現在の知見に基づくと、共役系中のカルボニル基、フリーラジカル、およびヘテロ原子がナトリウムイオンとの相互作用における活性部位として機能すると推測されます。したがって、これらの活性部位を高密度に有する新しいポリマーの開発が不可欠です。ゲルポリマー電解質（GPE）は、バッテリーの信頼性、イオン伝導性、無漏液性、高い柔軟性、そして優れた性能を向上させる代替技術です12。
ポリマーマトリックスには、PVAやポリエチレンオキシド（PEO）などの材料が含まれます13。ゲル透過性ポリマー（GPE）は、液体電解質をポリマーマトリックス内に固定するため、市販のセパレーターと比較して漏洩リスクを低減します14。PVAは合成生分解性ポリマーです。高い誘電率、低コスト、無毒性を有し、優れたフィルム形成性、化学的安定性、接着性で知られています。また、官能基（OH）と高い架橋密度を有しています15,16,17。ポリマーブレンド、可塑剤添加、複合添加、およびin situ重合技術は、PVAベースのポリマー電解質の導電性を向上させ、マトリックスの結晶性を低下させ、鎖の柔軟性を高めるために用いられてきました18,19,20。
ブレンディングは、工業用途向け高分子材料の開発において重要な手法です。ポリマーブレンドは、(1) 工業用途における天然ポリマーの加工特性の向上、(2) 生分解性材料の化学的、物理的、および機械的特性の向上、(3) 食品包装業界における新材料への急速な需要変化への対応といった目的で広く用いられています。共重合とは異なり、ポリマーブレンドは、複雑な化学プロセスではなく、単純な物理的プロセスを用いて所望の特性を達成する低コストのプロセスです21。ホモポリマーを形成するために、異なるポリマーは双極子間力、水素結合、または電荷移動錯体を介して相互作用します22,23。天然ポリマーと合成ポリマーをブレンドすることで、優れた生体適合性と優れた機械的特性を兼ね備え、低コストで優れた材料を作り出すことができます24,25。そのため、合成ポリマーと天然ポリマーをブレンドすることで、生体関連性の高い高分子材料を創製することに大きな関心が寄せられています。PVAは、アルギン酸ナトリウム（NaAlg）、セルロース、キトサン、デンプンと組み合わせることができます26。
アルギン酸ナトリウムは、海洋褐藻から抽出される天然ポリマーおよび陰イオン性多糖類です。アルギン酸ナトリウムは、β-(1-4)-結合したD-マンヌロン酸（M）とα-(1-4)-結合したL-グルロン酸（G）で構成され、ホモポリマー形式（ポリMおよびポリG）およびヘテロポリマーブロック（MGまたはGM）に組織化されています27。MブロックとGブロックの含有量と相対比は、アルギン酸の化学的および物理的特性に大きな影響を与えます28,29。アルギン酸ナトリウムは、生分解性、生体適合性、低コスト、優れたフィルム形成性、および無毒性のため、広く使用され、研究されています。しかし、アルギン酸鎖中に多数の遊離ヒドロキシル（OH）基とカルボキシル（COO）基があるため、アルギン酸は高度に親水性です。ただし、アルギン酸は脆く硬いため、機械的特性が悪いです。そのため、アルギン酸塩は他の合成材料と組み合わせて、耐水性や機械的特性を向上させることができます30,31。
新しい電極材料を設計する前に、DFT計算を用いて新材料の製造可能性を評価することがよくあります。さらに、科学者は分子モデリングを使用して、実験結果の確認と予測、時間の節約、化学廃棄物の削減、相互作用の挙動の予測を行っています32。分子モデリングは、材料科学、ナノ材料、計算化学、創薬など、多くの分野で強力かつ重要な科学分野となっています33,34。モデリングプログラムを使用することで、科学者はエネルギー（生成熱、イオン化ポテンシャル、活性化エネルギーなど）や形状（結合角、結合長、ねじれ角）などの分子データを直接取得できます35。さらに、電子特性（電荷、HOMOおよびLUMOバンドギャップエネルギー、電子親和力）、スペクトル特性（FTIRスペクトルなどの特性振動モードと強度）、バルク特性（体積、拡散、粘度、弾性率など）36を計算することができます。
LiNiPO4はエネルギー密度が高く（動作電圧が約5.1 V）、リチウムイオン電池正極材料との競合において潜在的な優位性を示しています。高電圧領域でLiNiPO4の利点を十分に活用するには、動作電圧を下げる必要があります。これは、現在開発されている高電圧電解質が4.8 V未満の電圧でのみ比較的安定しているためです。Zhangらは、LiNiPO4のNiサイトへのすべての3d、4d、および5d遷移金属のドーピングを調査し、優れた電気化学的性能を示すドーピングパターンを選択し、LiNiPO4の電気化学的性能の相対的な安定性を維持しながら動作電圧を調整しました。彼らが得た最低動作電圧は、Ti、Nb、およびTaをドープしたLiNiPO4でそれぞれ4.21、3.76、および3.5037でした。
したがって、本研究の目的は、PVA/NaAlg系の可塑剤としてのグリセロールが、イオン-イオン二次電池への応用を念頭に、量子力学計算を用いてPVA/NaAlg系の電子特性、QSAR記述子、および熱特性に及ぼす影響を理論的に検討することである。PVA/NaAlgモデルとグリセロール間の分子間相互作用は、Baderの量子原子論（QTAIM）を用いて解析した。
PVAとNaAlg、そしてグリセロールとの相互作用を表す分子モデルをDFTを用いて最適化した。このモデルは、エジプトのカイロにある国立研究センター分光学部門のGaussian 0938ソフトウェアを用いて計算された。モデルは、B3LYP/6-311G(d, p)レベル39,40,41,42でDFTを用いて最適化された。研究対象モデル間の相互作用を検証するために、同じ理論レベルで行われた周波数研究により、最適化された構造の安定性が実証された。評価したすべての周波数の中に負の周波数が存在しないことは、ポテンシャルエネルギー面上の真の正の極小値における推定構造を強調している。TDM、HOMO/LUMOバンドギャップエネルギー、MESPなどの物理パラメータは、同じ量子力学理論レベルで計算された。さらに、最終生成熱、自由エネルギー、エントロピー、エンタルピー、熱容量などの熱パラメータは、表1に示す式を用いて計算された。研究対象モデルは、分子内原子の量子論（QTAIM）解析にかけられ、研究対象構造の表面で生じる相互作用が特定された。これらの計算は、Gaussian 09ソフトウェアコードの「output=wfn」コマンドを用いて実行され、その後Avogadroソフトウェアコード43を用いて可視化された。
ここで、Eは内部エネルギー、Pは圧力、Vは体積、Qは系とその周囲環境間の熱交換、Tは温度、ΔHはエンタルピー変化、ΔGは自由エネルギー変化、ΔSはエントロピー変化、aとbは振動パラメータ、qは原子電荷、Cは原子電子密度である44,45。最後に、エジプト・カイロにある国立研究センター分光学部門において、SCIGRESSソフトウェアコード46を用いて、同じ構造を最適化し、PM6レベルでQSARパラメータを計算した。
我々の以前の研究47では、3つのPVAユニットと2つのNaAlgユニットとの相互作用を記述する最も可能性の高いモデルを評価し、グリセロールを可塑剤として用いた。上述のように、PVAとNaAlgの相互作用には2つの可能性がある。3PVA-2Na Alg（炭素数10に基づく）およびTerm 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Algと命名された2つのモデルは、検討された他の構造と比較してエネルギーギャップ値が最も小さい48。したがって、PVA / Na Algブレンドポリマーの最も可能性の高いモデルに対するGly付加の影響を、後者の2つの構造、3PVA-(C10)2Na Alg（簡単にするために3PVA-2Na Algと呼ぶ）およびTerm 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Algを使用して調べた。文献によると、PVA、NaAlgおよびグリセロールは、ヒドロキシル官能基間で弱い水素結合のみを形成できる。 PVA三量体とNaAlgおよびグリセロール二量体はどちらも複数のOH基を含むため、接触はいずれかのOH基を介して実現されます。図1はモデルグリセロール分子とモデル分子3PVA-2Na Algとの相互作用を示し、図2はモデル分子Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Algと異なる濃度のグリセロールとの相互作用モデルを示しています。
最適化された構造: (a) Glyおよび3PVA − 2Na Algは、(b) 1 Gly、(c) 2 Gly、(d) 3 Gly、(e) 4 Gly、および(f) 5 Glyと相互作用します。
(a) 1 Gly、(b) 2 Gly、(c) 3 Gly、(d) 4 Gly、(e) 5 Gly、および (f) 6 Gly と相互作用する Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg の最適化された構造。
電子バンドギャップエネルギーは、あらゆる電極材料の反応性を検討する際に考慮すべき重要なパラメータです。これは、材料が外部変化を受けたときの電子の挙動を記述するためです。したがって、研究対象となるすべての構造について、HOMO/LUMOの電子バンドギャップエネルギーを推定する必要があります。表2は、グリセロール添加による3PVA-(C10)2Na AlgおよびTerm 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na AlgのHOMO/LUMOエネルギーの変化を示しています。文献47によると、3PVA-(C10)2Na AlgのEg値は0.2908 eVですが、2番目の相互作用の確率を反映する構造（すなわち、Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg）のEg値は0.5706 eVです。
しかし、グリセロールを添加すると、3PVA-(C10)2Na AlgのEg値がわずかに変化することがわかりました。3PVA-(C10)2NaAlgが1、2、3、4、5つのグリセロールユニットと相互作用すると、Eg値はそれぞれ0.302、0.299、0.308、0.289、0.281 eVになりました。ただし、3つのグリセロールユニットを追加した後、Eg値が3PVA-(C10)2Na Algの値よりも小さくなるという貴重な洞察があります。3PVA-(C10)2Na Algと5つのグリセロールユニットとの相互作用を表すモデルは、最も可能性の高い相互作用モデルです。これは、グリセロールユニットの数が増えるにつれて、相互作用の確率も高くなることを意味します。
一方、相互作用の2番目の確率については、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly、Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Glyを表すモデル分子のHOMO/LUMOエネルギーは、それぞれ1.343、1.347、0.976、0.607、0.348、0.496 eVになります。表2は、全ての構造におけるHOMO/LUMOバンドギャップエネルギーの計算値を示しています。さらに、第一グループの相互作用確率の挙動はここでも再現されています。
固体物理学におけるバンド理論によれば、電極材料のバンドギャップが減少するにつれて、材料の電子伝導性は増加する。ドーピングは、ナトリウムイオン陰極材料のバンドギャップを減少させる一般的な方法である。Jiangらは、β-NaMnO2層状材料の電子伝導性を向上させるためにCuドーピングを用いた。DFT計算を用いて、ドーピングによって材料のバンドギャップが0.7 eVから0.3 eVに減少することを発見した。これは、Cuドーピングがβ-NaMnO2材料の電子伝導性を向上させることを示唆している。
MESP は、分子の電荷分布と単一の正電荷との間の相互作用エネルギーとして定義されます。 MESP は、化学的性質と反応性を理解し、解釈するための効果的なツールであると考えられています。 MESP は、高分子材料間の相互作用のメカニズムを理解するために使用できます。 MESP は、研究対象の化合物内の電荷分布を説明します。 さらに、MESP は、研究対象の材料の活性部位に関する情報も提供します32。 図 3 は、B3LYP/6-311G(d, p) 理論レベルで予測された 3PVA-(C10) 2Na Alg、3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly、3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly、3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly、3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly、および 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly の MESP プロットを示しています。
B3LYP/6-311 g(d, p)で計算したMESP等高線。(a) Glyおよび3PVA − 2Na Algが(b) 1 Gly、(c) 2 Gly、(d) 3 Gly、(e) 4 Gly、(f) 5 Glyと相互作用している。
一方、図 4 は、Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly、Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly、および Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly について計算された MESP の結果を示しています。計算された MESP は等高線挙動として表されます。等高線は異なる色で表されます。各色は異なる電気陰性度値を表します。赤い色は電気陰性度が高い、または反応性の高いサイトを示しています。一方、黄色は構造中の中性サイト49、50、51を表しています。MESPの結果は、3PVA-(C10)2Na Algの反応性は、研究対象モデル周辺の赤色の増加とともに増加することを示しました。一方、Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Algモデル分子のMESPマップにおける赤色の強度は、グリセロール含有量の変化によって減少しています。提案構造周辺の赤色分布の変化は反応性を反映しており、強度の増加は、グリセロール含有量の増加による3PVA-(C10)2Na Algモデル分子の電気陰性度の増加を裏付けています。
B3LYP/6-311 g(d, p) は、(a) 1 Gly、(b) 2 Gly、(c) 3 Gly、(d) 4 Gly、(e) 5 Gly、および (f) 6 Gly と相互作用する 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg の MESP 項を計算しました。
提案されたすべての構造には、エンタルピー、エントロピー、熱容量、自由エネルギー、生成熱などの熱パラメータが 200 K から 500 K の範囲のさまざまな温度で計算されています。物理システムの挙動を記述するには、電子的挙動の研究に加えて、相互の相互作用による温度の関数としての熱挙動も研究する必要があります。これは、表 1 に示す式を使用して計算できます。これらの熱パラメータの研究は、さまざまな温度でのこのような物理システムの応答性と安定性の重要な指標であると考えられています。
PVA三量体のエンタルピーは、まずNaAlg二量体と反応し、次に炭素原子10番に結合したOH基を介して反応し、最後にグリセロールと反応します。エンタルピーは熱力学系におけるエネルギーの尺度です。エンタルピーは系の総熱量に等しく、系の内部エネルギーに体積と圧力の積を加えた値に相当します。言い換えれば、エンタルピーは物質にどれだけの熱と仕事が加えられるか、あるいは物質からどれだけの熱と仕事が取り除かれるかを示します52。
図5は、3PVA-(C10)2Na Algと異なるグリセロール濃度との反応におけるエンタルピー変化を示している。略語A0、A1、A2、A3、A4、A5は、それぞれモデル分子3PVA-(C10)2Na Alg、3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly、3PVA-(C10)2Na Alg − 5Glyを表す。図5aは、温度とグリセロール含有量の増加に伴いエンタルピーが増加することを示す。 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly（すなわちA5）の構造の200 Kにおけるエンタルピーは27.966 cal/molであるのに対し、3PVA-2NaAlgの構造の200 Kにおけるエンタルピーは13.490 cal/molである。エンタルピーが正であるため、この反応は吸熱反応である。
エントロピーは、閉じた熱力学系における利用できないエネルギーの尺度として定義され、しばしば系の無秩序性の尺度として考えられます。図5bは、3PVA-(C10)2NaAlgのエントロピーの温度変化と、それが異なるグリセロール単位とどのように相互作用するかを示しています。グラフは、温度が200 Kから500 Kに上昇するにつれて、エントロピーが直線的に変化することを示しています。図5bは、3PVA-(C10)2Na Algモデルのエントロピーが200 Kで200 cal/K/molに近づく傾向にあることを明確に示しています。これは、3PVA-(C10)2Na Algモデルの格子無秩序性が低いためです。温度が上昇するにつれて、3PVA-(C10)2Na Algモデルは無秩序になり、温度上昇に伴うエントロピーの増加を説明しています。さらに、3PVA-C10 2Na Alg- 5 Glyの構造が最も高いエントロピー値を持つことは明らかです。
同じ動作は図 5c でも見られ、これは温度による熱容量の変化を示しています。熱容量とは、一定量の物質の温度を 1 °C 変化させるために必要な熱量です47。図 5c は、1、2、3、4、および 5 つのグリセロール単位との相互作用によるモデル分子 3PVA-(C10)2NaAlg の熱容量の変化を示しています。この図は、モデル 3PVA-(C10)2NaAlg の熱容量が温度とともに直線的に増加することを示しています。温度の上昇とともに観測された熱容量の増加は、フォノン熱振動によるものです。さらに、グリセロール含有量の増加がモデル 3PVA-(C10)2NaAlg の熱容量の増加につながるという証拠があります。さらに、構造は、3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly が他の構造と比較して最も高い熱容量値を持つことを示しています。
自由エネルギーや最終生成熱などの他のパラメータも、研究対象の構造について計算され、それぞれ図 5d と e に示されています。最終生成熱とは、一定の圧力下で構成要素から純物質が形成される際に放出または吸収される熱です。自由エネルギーはエネルギーに似た特性として定義でき、その値は各熱力学的状態にある物質の量によって異なります。3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly の自由エネルギーと生成熱は最も低く、それぞれ -1318.338 と -1628.154 kcal/mol でした。対照的に、3PVA-(C10)2NaAlg を表す構造は、他の構造と比較して、自由エネルギーと生成熱の値がそれぞれ -690.340 と -830.673 kcal/mol と最も高くなっています。図 5 に示すように、グリセロールとの相互作用により、さまざまな熱特性が変化します。ギブスの自由エネルギーは負であり、提案された構造が安定していることを示しています。
PM6 は、純粋な 3PVA- (C10) 2Na Alg (モデル A0)、3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (モデル A1)、3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (モデル A2)、3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (モデル A3)、3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (モデル A4)、および 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (モデル A5) の熱パラメータを計算しました。ここで、(a) はエンタルピー、(b) はエントロピー、(c) は熱容量、(d) は自由エネルギー、(e) は生成熱です。
一方、PVA三量体と二量体NaAlg間の2番目の相互作用モードは、PVA三量体構造の末端および中間のOH基で発生します。 最初のグループと同様に、熱パラメータは同じレベルの理論を使用して計算されました。 図6a〜eは、エンタルピー、エントロピー、熱容量、自由エネルギー、そして最終的には生成熱の変化を示しています。 図6a〜cは、Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlgのエンタルピー、エントロピー、および熱容量が、1、2、3、4、5、および6つのグリセロールユニットと相互作用する場合、最初のグループと同じ動作を示すことを示しています。 さらに、それらの値は温度の上昇とともに徐々に増加します。 さらに、提案されたTerm 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Algモデルでは、エンタルピー、エントロピー、および熱容量の値はグリセロール含有量の増加とともに増加しました。略語 B0、B1、B2、B3、B4、B5、および B6 は、それぞれ次の構造を表します：Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly、および Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly。図6a～cに示すように、グリセロール単位の数が1から6に増加すると、エンタルピー、エントロピー、熱容量の値が増加することがわかります。
PM6 は、純粋な Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (モデル B0)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (モデル B1)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (モデル B2)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (モデル B3)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (モデル B4)、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (モデル B5)、および Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (モデル B6) の熱パラメータ ((a) エンタルピー、(b) エントロピー、(c) 熱容量、(d) 自由エネルギー、および (e) 生成熱) を計算しました。
さらに、Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly で表される構造は、他の構造と比較して、エンタルピー、エントロピー、熱容量の値がそれぞれ最も高くなっています。これらの値は、Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg ではそれぞれ16.703 cal/mol、257.990 cal/mol/K、131.323 kcal/molでしたが、Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly ではそれぞれ33.223 cal/mol、420.038 cal/mol/K、275.923 kcal/mol に増加しました。
ただし、図 6d および e は、自由エネルギーと最終生成熱 (HF) の温度依存性を示しています。HF は、自然条件および標準条件下で 1 モルの物質がその元素から生成されるときに発生するエンタルピー変化として定義できます。図から、研究したすべての構造の自由エネルギーと最終生成熱は温度に対して線形依存性を示していることがわかります。つまり、温度が上昇すると徐々に線形に増加します。さらに、図では、Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly を表す構造が、自由エネルギーと HF が最も低いことも確認されました。両方のパラメーターは、term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly では -758.337 ～ -899.741 K cal/mol から -1,476.591 および -1,828.523 K cal/mol に減少しました。結果から、グリセロール単位の増加に伴いHFが減少することが明らかです。これは、官能基の増加により反応性も向上し、反応に必要なエネルギーが少なくなることを意味します。これは、可塑化PVA/NaAlgが、その高い反応性により電池に使用できることを裏付けています。
一般的に、温度の影響は低温影響と高温影響の2種類に分けられます。低温影響は、グリーンランド、カナダ、ロシアなどの高緯度地域に位置する国々で主に顕著です。これらの地域では、冬季の外気温が0℃を大きく下回ります。リチウムイオン電池の寿命と性能は低温の影響を受ける可能性があり、特にプラグインハイブリッド電気自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車で使用される電池は顕著です。宇宙旅行もリチウムイオン電池を必要とする寒冷環境の一つです。例えば、火星の気温は-120℃まで下がることがあり、宇宙船におけるリチウムイオン電池の使用には大きな障害となります。動作温度が低いと、リチウムイオン電池の電荷移動速度と化学反応活性が低下し、電極内のリチウムイオンの拡散速度と電解質のイオン伝導性が低下します。この劣化により、エネルギー容量と出力が低下し、場合によっては性能低下につながることもあります53。
高温効果は、高温環境と低温環境の両方を含む、より広範なアプリケーション環境で発生しますが、低温効果は主に低温アプリケーション環境に限定されます。低温効果は主に周囲温度によって決定されますが、高温効果は通常、動作中のリチウムイオン電池内部の高温に起因するとより正確に考えられます。
リチウムイオン電池は、高電流条件（急速充電および急速放電を含む）下で発熱し、内部温度が上昇します。高温にさらされると、容量や出力の低下など、電池の性能低下を引き起こす可能性があります。一般的に、高温下ではリチウムの損失と活物質の回復が容量低下につながり、出力低下は内部抵抗の上昇に起因します。温度が制御不能になると熱暴走が発生し、場合によっては自然発火や爆発に至ることもあります。
QSAR計算は、化合物の生物学的活性と構造特性との関係を特定するために用いられる計算的または数学的モデリング手法です。設計されたすべての分子は最適化され、一部のQSAR特性はPM6レベルで計算されました。表3は、計算されたQSAR記述子の一部を示しています。このような記述子の例としては、電荷、TDM、全エネルギー（E）、イオン化ポテンシャル（IP）、Log P、分極率などがあります（IPとLog Pの算出式については表1を参照）。
計算結果によると、対象としたすべての構造は基底状態にあるため、総電荷はゼロです。最初の相互作用確率において、グリセロールのTDMは3PVA-(C10)2Na Algでは2.788デバイ、6.840デバイでした。一方、3PVA-(C10)2Na Algがグリセロール1、2、3、4、5ユニットと相互作用した場合、TDM値はそれぞれ17.990デバイ、8.848デバイ、5.874デバイ、7.568デバイ、12.779デバイに増加しました。TDM値が高いほど、環境との反応性が高いことを示しています。
全エネルギー（E）も計算され、グリセロールと3PVA-(C10)2 NaAlgのE値はそれぞれ-141.833 eVと-200092.503 eVであることが分かりました。一方、3PVA-(C10)2 NaAlgの構造は、1、2、3、4、5個のグリセロールユニットと相互作用し、Eはそれぞれ-996.837、-1108.440、-1238.740、-1372.075、-1548.031 eVとなります。グリセロール含有量が増加すると、全エネルギーが減少し、反応性が高まります。全エネルギー計算に基づいて、モデル分子である3PVA-2Na Alg-5 Glyは、他のモデル分子よりも反応性が高いと結論付けられました。この現象は、それらの構造に関連しています。 3PVA-(C10)2NaAlg には -COONa 基が 2 つしか含まれませんが、他の構造には -COONa 基が 2 つ含まれますが、OH 基が複数あるため、環境に対する反応性が高まります。
さらに、本研究では、すべての構造のイオン化エネルギー（IE）を考慮しています。イオン化エネルギーは、研究対象モデルの反応性を測定する上で重要なパラメータです。分子の一点から無限遠まで電子を移動させるのに必要なエネルギーをイオン化エネルギーと呼びます。これは分子のイオン化度（すなわち反応性）を表します。イオン化エネルギーが高いほど、反応性は低くなります。1、2、3、4、5個のグリセロールユニットと相互作用する3PVA-(C10)2NaAlgのIEの結果は、それぞれ-9.256、-9.393、-9.393、-9.248、-9.323 eVでした。一方、グリセロールと3PVA-(C10)2NaAlgのIEは、それぞれ-5.157、-9.341 eVでした。グリセロールの添加により IP 値が減少するため、分子の反応性が増加し、電気化学デバイスにおける PVA/NaAlg/グリセロールモデル分子の適用性が向上します。
表3の5番目の記述子はLog Pです。これは分配係数の対数であり、研究対象の構造が親水性か疎水性かを示すために使用されます。Log P値が負の場合、分子は親水性であることを示し、水に容易に溶解し、有機溶媒にはほとんど溶解しません。正の場合、その逆の挙動を示します。
得られた結果に基づいて、すべての構造が親水性であると結論付けることができます。その理由は、Log P値（3PVA-（C10）2Na Alg − 1Gly、3PVA-（C10）2Na Alg − 2Gly、3PVA-（C10）2Na Alg − 3Gly、3PVA-（C10）2Na Alg − 4Gly、および3PVA-（C10）2Na Alg − 5Gly）がそれぞれ-3.537、-5.261、-6.342、-7.423、および-8.504であるのに対し、グリセロールのLog P値は-1.081、3PVA-（C10）2Na Algは-3.100に過ぎないからです。これは、研究対象の構造の特性は、その構造に水分子が組み込まれるにつれて変化することを意味します。
最後に、全ての構造の分極率もPM6レベルで半経験的手法を用いて計算します。ほとんどの材料の分極率は様々な要因に依存することが既に指摘されています。最も重要な要因は、研究対象の構造の体積です。3PVAと2NaAlgの間の最初のタイプの相互作用（相互作用は10番炭素原子を介して起こる）を伴う全ての構造において、分極率はグリセロールの添加によって向上します。1、2、3、4、5個のグリセロールユニットとの相互作用により、分極率は29.690Åから35.076、40.665、45.177、50.239、54.638Åへと増加します。したがって、最も高い分極率を持つモデル分子は 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly であり、最も低い分極率を持つモデル分子は 3PVA-(C10)2NaAlg (29.690 Å) であることがわかりました。
QSAR記述子の評価により、3PVA-(C10)2NaAlg − 5Glyを表す構造が、最初に提案された相互作用に対して最も反応性が高いことが明らかになりました。
PVA三量体とNaAlg二量体間の第2の相互作用モードについては、その電荷が前節で第1の相互作用について提案されたものと類似していることが結果から示されている。すべての構造において電子電荷はゼロであり、これはすべて基底状態にあることを意味する。
表4に示すように、Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Algを1、2、3、4、5、および6ユニットのグリセロールと反応させたとき、Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na AlgのTDM値（PM6レベルで計算）は、11.581デバイから15.756、19.720、21.756、22.732、15.507、および15.756に増加しました。しかし、グリセロールユニットの数が増えるにつれて全エネルギーは減少し、Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg が特定の数のグリセロールユニット（1〜6）と相互作用する場合、全エネルギーはそれぞれ − 996.985、− 1129.013、− 1267.211、− 1321.775、− 1418.964、および − 1637.432 eV になります。
2番目の相互作用確率については、IP、Log P、分極率もPM6理論レベルで計算された。そのため、分子反応性の最も強力な3つの記述子が考慮された。End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Algが1、2、3、4、5、6個のグリセロールユニットと相互作用する構造では、IPは-9.385 eVから-8.946、-8.848、-8.430、-9.537、-7.997、-8.900 eVへと増加する。しかし、End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Algがグリセロールと可塑化するため、計算されたLog P値は低くなった。グリセロール含有量が1から6に増加すると、その値は-3.643ではなく、-5.334、-6.415、-7.496、-9.096、-9.861、-10.53になります。最後に、分極率データは、グリセロール含有量の増加がTerm 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Algの分極率の増加をもたらすことを示しました。モデル分子Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Algの分極率は、6つのグリセロールユニットと相互作用した後、31.703Åから63.198Åに増加しました。2番目の相互作用確率でグリセロールユニットの数を増やすことは、原子数が多く構造が複雑であるにもかかわらず、グリセロール含有量の増加によって性能が依然として向上することを確認するために行われていることに注意することが重要です。したがって、現在利用可能な PVA/Na Alg/グリセリン モデルはリチウムイオン電池を部分的に置き換えることができると言えますが、さらなる研究開発が必要です。
表面と吸着質の結合能力を特性評価し、系間の固有の相互作用を評価するには、任意の2原子間に存在する結合の種類、分子間および分子内相互作用の複雑さ、そして表面と吸着質の電子密度分布に関する知識が必要です。相互作用する原子間の結合臨界点（BCP）における電子密度は、QTAIM分析における結合強度の評価に不可欠です。電子電荷密度が高いほど、共有結合相互作用は安定しており、一般的にこれらの臨界点における電子密度は高くなります。さらに、全電子エネルギー密度（H(r)）とラプラス電荷密度（∇2ρ(r)）の両方が0未満の場合、共有結合（一般）相互作用が存在することを示します。一方、∇2ρ(r)とH(r)が0.54を超える場合、弱い水素結合、ファンデルワールス力、静電相互作用などの非共有結合（閉殻）相互作用が存在することを示します。 QTAIM解析により、図7および図8に示すように、研究対象の構造における非共有結合相互作用の性質が明らかになりました。解析に基づくと、3PVA − 2Na AlgおよびTerm 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Algを表すモデル分子は、異なるグリシンユニットと相互作用する分子よりも高い安定性を示しました。これは、静電相互作用や水素結合など、アルギン酸構造でより一般的に見られる多くの非共有結合相互作用により、アルギン酸が複合材料を安定化できるためです。さらに、我々の結果は、3PVA − 2Na AlgおよびTerm 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Algモデル分子とグリシンとの間の非共有結合相互作用の重要性を実証しており、グリシンが複合材料の全体的な電子環境の修正に重要な役割を果たしていることを示しています。
(a) 0 Gly、(b) 1 Gly、(c) 2 Gly、(d) 3 Gly、(e) 4 Gly、(f) 5Glyと相互作用するモデル分子3PVA − 2NaAlgのQTAIM解析。