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ギ酸は、液体水素の長期貯蔵に最も有望な候補の一つです。本稿では、市販または容易に合成可能なキサントス型三座配位子POPクランプリガンドを用いた、一般式[RuHCl(POP)(PPh3)]で表される一連の新規ルテニウムクランプ錯体を紹介します。これらの錯体を用いて、イオン液体BMIM OAc（1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート）を溶媒として、穏やかな還流のない条件下でギ酸を脱水素化してCO2とH2を生成しました。最大ターンオーバー頻度の観点から、文献で知られている[RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1錯体が最も効果的な触媒であり、90℃で10分間反応させた場合の最大ターンオーバー頻度は4525 h-1でした。後変換率は74%で、変換は3時間以内に完了しました（>98%）。一方、総合的に最も優れた性能を示す触媒である新規の[RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2錯体は、1時間以内に完全な変換を促進し、結果として1009 h-1の総合ターンオーバー率を達成した。さらに、60 °Cまでの温度でも触媒活性が観察された。気相では、CO2とH2のみが観察され、COは検出されなかった。高分解能質量分析により、反応混合物中にN-複素環カルベン錯体が存在することが示された。
再生可能エネルギーの市場シェアの拡大と変動性により、電力、熱、産業、輸送部門で産業規模のエネルギー貯蔵技術に対する需要が高まっています1,2。水素は最も豊富なエネルギーキャリアの1つと考えられており3、液体有機水素キャリア（LOHC）は、加圧や極低温技術に伴う問題なしに、容易に処理できる形で水素を貯蔵できる可能性を秘めていることから、近年研究の焦点となっています4,5,6。その物理的特性により、ガソリンやその他の液体燃料の既存の輸送インフラの多くをLOHCの輸送に使用できます7,8。ギ酸（FA）の物理的特性により、水素重量含有量が4.4%であることから、水素貯蔵の有望な候補となっています9,10。しかし、ギ酸脱水素化のための公表されている触媒システムでは、通常、揮発性有機溶媒、水、または純粋なギ酸の使用が必要であり11,12,13,14、凝縮などの溶媒蒸気分離技術の使用が必要になる場合があり、消費者向けアプリケーションで問題が発生する可能性があります。アプリケーション、追加負荷。この問題は、イオン液体などの蒸気圧が無視できる溶媒を使用することで克服できます。以前、私たちの研究グループは、市販の固定錯体 Ru-PNP Ru-MACHO タイプ 15 を使用して、イオン液体ブチルメチルイミダゾリウムアセテート (BMIM OAc) がこの反応に適した溶媒であることを実証しました。たとえば、BMIM OAc を使用して連続フローシステムで FA 脱水素を実証し、95 °C で 18,000,000 を超える TON を達成しました。これまでにもいくつかのシステムで高い TON が達成されていますが、多くは揮発性有機溶媒 (THF や DMF など) または使用される添加剤 (塩基など) に依存していました。対照的に、私たちの研究では実際に非揮発性イオン液体 (IL) を使用し、添加剤は使用していません。
HazariとBernskoetterは、ジオキサンとLiBF4の存在下でFe-PNP触媒を使用して80℃でギ酸（FA）の脱水素化を行い、約1,000,000という驚異的なターンオーバー数（TON）を達成したと報告した16。Laurenciは、連続FA脱水素化システムでRu(II)錯体触媒TPPPTSを使用した。この方法により、80℃で検出されたCOの痕跡はごくわずかで、ほぼ完全なFA脱水素化が実現した17。この分野をさらに発展させるため、PidkoはDMF/DBUおよびDMF/NHex₃混合物中でRu-PNPクランプ触媒を使用してFAの可逆的脱水素化を実証し、90℃で310,000から706,500のTON値を達成した18。ハル、姫田、藤田は、KHCO3とH2SO4を犠牲にしてCO2水素化とFA脱水素を交互に行う二核Ir錯体触媒を研究した。彼らのシステムは、30℃、CO2/H2（1:1）、1気圧での水素化と60～90℃での脱水素に対して、それぞれ3,500,000と308,000を超えるTONを達成した19。スポンホルツ、ユンゲ、ベラーは、90℃での可逆的なCO2水素化とFA脱水素のためのMn-PNP錯体を開発した20。
本研究ではイオン液体（IL）を用いたアプローチを採用したが、Ru-PNPの代わりにRu-POP触媒の使用を検討した。我々の知る限り、この触媒がこの点に関してこれまで実証されたことはない。
優れた金属-配位子カップリング（MLC）により、相互作用する第二級アミノ官能基21（Ru-MACHO-BHなど）を有する野依型コンセプトに基づくアミノ-PNPクランプ錯体は、一般的にいくつかの小分子操作でますます人気が高まっています。一般的な例としては、CO22、アルケンおよびカルボニルの水素化、トランスファー水素化23、およびアルコールのアクセプターレス脱水素化24などがあります。PNPクランプ配位子のN-メチル化は触媒活性を完全に停止させる可能性があることが報告されています25。これは、アミンがプロトン源として機能し、MLCを使用した触媒サイクル中に重要な要件となるという事実によって説明できます。しかし、ギ酸脱水素化では、最近Bellerによって逆の傾向が観察され、N-メチル化されたRu-PNP錯体は、非メチル化の対応物よりもギ酸の触媒的脱水素化が優れていることが示されました26。前者の複合体はアミノ基を介してMLCに関与できないため、これはMLC、ひいてはアミノ基が、これまで考えられていたよりも一部の（脱）水素化変換において重要でない役割しか果たしていない可能性を強く示唆している。
POP クランプと比較すると、POP クランプのルテニウム錯体はこの分野で十分に研究されていません。POP リガンドは従来、主にヒドロホルミル化に使用されてきました。これは、直線状および分岐状生成物の選択性を最適化するために使用されてきたクランプ リガンドの特徴的な 120° の二座配位角ではなく、キレート リガンドとして作用します 27,28,29。それ以来、Ru-POP 錯体は水素化触媒にはほとんど使用されていませんが、トランスファー水素化におけるその活性の例は以前に報告されています 30。ここでは、Ru-POP 錯体がギ酸の脱水素化の効率的な触媒であることを示し、古典的な Ru-PNP アミン触媒のアミノ ユニットがこの反応では重要ではないという Beller の発見を確認します。
本研究は、一般式[RuHCl(POP)(PPh3)] (図1a)で表される2つの典型的な触媒の合成から始まる。立体構造と電子構造を修飾するために、市販の4,6-ビス(ジイソプロピルホスフィノ) (図1b) 31からジベンゾ[b,d]フランを選択した。本研究で検討した触媒は、[RuHCl(PPh3)3]・トルエン33付加物を前駆体として用いて、Whittlesey32によって開発された一般的な方法を用いて合成した。金属前駆体とPOPクランプ配位子をTHF中で厳密に無水かつ嫌気条件下で混合する。反応に伴い、濃い紫色から黄色への顕著な色の変化が見られ、4時間の還流後、または40℃で72時間の還流後に純粋な生成物が得られた。THFを真空下で除去し、ヘキサンまたはジエチルエーテルで2回洗浄した後、トリフェニルホスフィンを除去して、高収率で黄色の粉末として生成物を得た。
Ru-1およびRu-2錯体の合成。a) 錯体の合成方法。b) 合成された錯体の構造。
Ru-1は文献32ですでに知られており、さらなる特性評価はRu-2に焦点を当てています。Ru-2の1H NMRスペクトルは、ヒドリド対のリガンド中のホスフィン原子のシス配置を確認しました。ピークdtプロット（図2a）は、2JP-Hカップリング定数が28.6および22.0 Hzであることを示しており、これは以前の報告32の予想範囲内です。水素デカップリング31P{1H}スペクトル（図2b）では、約27.6 Hzの2JP-Pカップリング定数が観測され、クランプリガンドホスフィンとPPh3の両方がシス-シスであることが確認されました。さらに、ATR-IRは、2054 cm-1に特徴的なルテニウム-水素伸縮バンドを示しています。さらなる構造解明のために、Ru-2錯体は室温で蒸気拡散により結晶化され、X線研究に十分な品質が得られました（図3、補足表1）。空間群P-1の三斜晶系で結晶化し、単位格子あたり1つの共結晶ベンゼン単位を含む。P-Ru-Pの咬合角は153.94°と広く、二座配位子DBFphos34の130°の咬合角よりもかなり広い。Ru-PPOP結合長は2.401Åと2.382Åで、Ru-PPh3結合長2.232Åよりもかなり長く、これはDBFphosの中心5環による広い主鎖スナック角の結果である可能性がある。金属中心の幾何構造は基本的に八面体で、O-Ru-PPh3角は179.5°である。H-Ru-Cl配位は完全に直線ではなく、トリフェニルホスフィン配位子からの角度は約175°である。原子間距離と結合長は表1に示されている。
Ru-2のNMRスペクトル。a) Ru-H dtシグナルを示す1H NMRスペクトルのヒドリド領域。b) トリフェニルホスフィン（青）とPOP配位子（緑）からのシグナルを示す31P{1H} NMRスペクトル。
Ru-2の構造。熱振動楕円体は70%の確率で表示されています。分かりやすさのため、共結晶ベンゼン環と炭素上の水素原子は省略されています。
錯体のギ酸脱水素能力を評価するために、対応するPNPクランプ錯体（例えば、Ru-MACHO-BH）が高活性を示す反応条件を選択した15。0.1 mol%（1000 ppm、13 µmol）のルテニウム錯体Ru-1またはRu-2と1.0 ml（5.35 mmol）のイオン液体（IL）BMIM OAc（表-図）2、図4を用いて、0.5 ml（13.25 mmol）のギ酸を脱水素した。
標準を得るために、まず前駆体付加物[RuHCl(PPh3)3]·トルエンを用いて反応を行った。反応は60～90℃の温度で行った。簡単な目視観察によると、錯体は90℃で長時間撹拌してもイオン液体に完全に溶解しなかったが、ギ酸を導入すると溶解した。90℃では、最初の10分以内に56%の変換率(TOF = 3424 h-1)が達成され、3時間後にはほぼ定量的変換率(97%)が達成された(エントリー1)。温度を80℃に下げると、10分後には変換率が半分以下になり24%(TOF = 1467 h-1、エントリー2)となり、70℃と60℃ではそれぞれ18%と18%、6%にさらに低下した(エントリー3と4)。いずれの場合も誘導期間は検出されなかった。これは、触媒が反応性種であるか、あるいは反応性種の変換が速すぎてこのデータセットでは検出できないことを示唆している。
前駆体の評価後、Ru-POP クランプ錯体 Ru-1 および Ru-2 を同じ条件下で使用した。90 °C では、すぐに高い変換率が観察された。Ru-1 は実験開始後最初の 10 分以内に 74% の変換率を達成した (TOFmax = 4525 h-1、エントリー 5)。Ru-2 はわずかに低いが、より安定した活性を示し、10 分以内に 60% の変換率 (TOFmax = 3669 h-1) と 60 分以内に完全な変換率 (>99%) を促進した (エントリー 9)。注目すべきは、Ru-2 は完全な変換率において前駆体金属および Ru-1 より著しく優れていることである。したがって、金属前駆体および Ru-1 は反応完了時に同様の TOFoverall 値 (それぞれ 330 h-1 および 333 h-1) を示すが、Ru-2 の TOFoverall は 1009 h-1 である。
Ru-1とRu-2は、温度を10℃ずつ徐々に下げて最低60℃まで下げる温度変化にかけられた（図3）。90℃では錯体はすぐに活性を示し、1時間以内にほぼ完全に変換されたが、低温では活性が急激に低下した。Py-1の変換率は、80℃と70℃でそれぞれ10分後に14%と23%であり、30分後には79%と73%に増加した（エントリー6と7）。どちらの実験でも、2時間以内に90%以上の変換率が示された。Ru-2でも同様の挙動が観察された（エントリー10と11）。興味深いことに、70℃での反応終了時には、Ru-1がわずかに優勢であり、全TOFはRu-2の292 h-1、金属前駆体の299 h-1と比較して315 h-1であった。
温度をさらに 60 °C まで下げたところ、実験の最初の 30 分間は変換が観察されませんでした。Ru-1 は、実験開始時の最低温度では著しく不活性でしたが、その後活性が増加し、Ru-1 プレ触媒が触媒活性種に変換される活性化期間が必要であることが示されました。これはすべての温度で可能ですが、実験開始時の 10 分間では、高温での活性化期間を検出するには不十分でした。Ru-2 でも同様の挙動が見られました。70 °C と 60 °C では、実験の最初の 10 分間は変換が観察されませんでした。両方の実験において、一酸化炭素の生成は、装置の検出限界 (<300 ppm) 内では観察されず、H2 と CO2 のみが観察されたことに注意することが重要です。
このワーキンググループで以前に得られたギ酸脱水素の結果（最先端技術を代表するもので、Ru-PNPクランプ錯体を使用）を比較したところ、新たに合成されたRu-POPクランプは、PNPクランプ15と同様の活性を有することがわかった。PNPクランプはバッチ実験で500～1260 h-1のRPMを達成したが、新しいPOPクランプは同様のTOFovertal値326 h-1を達成し、Ru-1と1590 h-1のTOFmax値はそれぞれ1988 h-1と1590 h-1であった。Ru-2は80℃で1、Ru-1は4525 h-1、Ru-1は90℃で3669 h-1であった。
Ru-1およびRu-2触媒を用いたギ酸脱水素反応の温度スクリーニング。条件：触媒13 µmol、ギ酸0.5 ml（13.25 mmol）、BMIM OAc 1.0 ml（5.35 mmol）。
NMRは反応機構を理解するために用いられる。2JH-Pではヒドリド配位子とホスフィン配位子の間に非常に大きな違いがあるため、本研究ではヒドリドピークに焦点を当てる。Ru-1の場合、脱水素化の最初の60分間で水素化ユニットの典型的なdtパターンが見られた。−16.29から−13.35 ppmへの大きな低磁場シフトがあるにもかかわらず、ホスフィンとのカップリング定数はそれぞれ27.2および18.4 Hzである（図5、ピークA）。これは、水素配位子がシス配置にある3つのホスフィンすべてと一致しており、最適化された反応条件下では、配位子配置がイオン液体中で約1時間、ある程度安定していることを示唆している。強い低磁場シフトは、塩素化リガンドの脱離と対応するアセチルギ酸錯体の形成、NMR チューブ内での d3-MeCN 錯体のその場での形成、または対応する N- 複素環の形成によるものと考えられる。説明。カルベン (NHC) 錯体。脱水素反応中、このシグナルの強度は減少し続け、180 分後にはシグナルは観測されなくなった。代わりに、2 つの新しいシグナルが発見された。最初のシグナルは、-6.4 ppm (ピーク B) に明確な dd パターンを示している。二重線は、約 130.4 Hz の大きなカップリング定数を持ち、ホスフィン ユニットの 1 つが水素に対して移動したことを示している。これは、POP クランプが κ2-P,P 配置に再配置されていることを意味する可能性がある。触媒反応の後半にこの錯体が現れることは、この種が時間の経過とともに不活性化経路につながり、触媒シンクを形成することを示している可能性がある。一方、低い化学シフトは、それが二水素種である可能性を示唆している15。2番目の新しいピークは-17.5 ppmに位置する。その折り畳みは不明だが、17.3 Hzの小さなカップリング定数を持つ三重線であると考えられ、水素配位子がPOPクランプのホスフィン配位子にのみ結合していることを示しており、トリフェニルホスフィン（ピークC）の放出も示している。これは、アセチル基やイオン液体からその場で形成されたNHCなどの別の配位子に置き換えられる可能性がある。PPh3の解離は、90 °Cで180分後のRu-1の31P{1H}スペクトルの-5.9 ppmの強い一重線によってさらに示されている（追加情報を参照）。
ギ酸の脱水素反応中のRu-1の1H NMRスペクトルのヒドリド領域。反応条件：ギ酸0.5 ml、BMIM OAc 1.0 ml、触媒13.0 µmol、90 °C。NMRは、MeCN-d 3、重水素化溶媒500 μl、反応混合物約10 μlを用いて測定した。
触媒系における活性種の存在をさらに確認するため、90℃で10分間ギ酸を注入した後、Ru-1の高分解能質量分析（HRMS）分析を行った。これは、反応混合物中に塩素配位子プレ触媒を含まない種が存在することを示唆している。また、2つのNHC錯体も存在し、その推定構造を図6に示す。対応するHRMSスペクトルは補足図7で確認できる。
これらのデータに基づいて、N-メチル化PNPクランプが同じ反応を触媒するという、Bellerによって提案されたものと同様の球内反応機構を提案します。イオン液体を除外した追加実験では活性は示されなかったため、その直接的な関与が必要であると思われます。Ru-1とRu-2の活性化は、塩化物解離に続いてNHC付加とトリフェニルホスフィン解離が起こる可能性があると仮説を立てています（図1a）。すべての種におけるこの活性化は、以前にHRMSを使用して観察されています。IL-酢酸はギ酸よりも強いブレンステッド塩基であり、後者を強く脱プロトン化することができます35。我々は、触媒サイクル中（図1b）、NHCまたはPPh3を有する活性種Aがギ酸塩を介して配位し、種Bを形成すると仮説を立てる。この錯体がCに再構成されると、最終的にCO2とトランスジヒドロゲン錯体Dが放出される。続いて、酸がプロトン化されて、以前に形成された酢酸とのジヒドロ錯体となり、ジヒドロ錯体Eを形成する過程は、N-メチル化PNPクランプ同族体を用いたBellerによって提案された重要なステップと類似している。さらに、錯体EL = PPh3の類似体は、塩化物をナトリウム塩で抽出した後、水素雰囲気下でRu-1を用いた化学量論的反応によって以前に合成されている。水素を除去し、ギ酸塩を配位するとAが得られ、サイクルが完了する。
固定錯体Ru-POP Ru-1を用いたギ酸脱水素反応の球内反応機構を提案する。
新規錯体[RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]が合成された。この錯体は、NMR、ATRIR、EA、および単結晶のX線回折分析によって特性評価された。また、ギ酸のCO2とH2への脱水素化におけるRu-POPピンサー錯体の最初の成功例も報告する。金属前駆体は同様の活性(最大3424 h-1)を達成したが、錯体は90℃で最大4525 h-1のターンオーバー頻度に達した。さらに、90℃で、新規錯体[RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]は、ギ酸の脱水素化を完了するのに必要な総飛行時間(1009 h-1)を達成し、これは金属前駆体(330 h-1)および以前に報告された錯体[RuHCl(xantphos)(PPh3)](333 h-1)よりも大幅に高い。同様の条件下では、触媒効率はRu-PNPクランプ錯体と同程度である。HRMSデータは、反応混合物中にカルベン錯体が存在することを示しているが、その量は少量である。現在、カルベン錯体の触媒効果について研究を進めている。
本研究で取得または分析されたすべてのデータは、この論文[および補足情報ファイル]に含まれています。
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