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ギ酸は、液体水素の長期貯蔵において最も有望な候補の一つです。本研究では、市販あるいは容易に合成できるキサントス型三座配位POPクランプ配位子を用いて、一般式[RuHCl(POP)(PPh3)]で表される一連の新しいルテニウムクランプ錯体を紹介します。これらの錯体を用いて、イオン液体BMIM OAc（1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート）を溶媒として、温和で還流のない条件下でギ酸を脱水素し、CO2とH2を生成しました。最大回転頻度の観点から、最も効果的な触媒は文献で知られている[RuHCl(キサントホス)(PPh3)]Ru-1錯体であり、90 °C、10分間で最大回転頻度は4525 h-1です。後変換率は74%で、変換は3時間以内に完了しました（> 98%）。一方、総合的に最も優れた触媒である新規[RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2錯体は、1時間以内に完全な変換を促進し、総回転率は1009 h-1に達した。さらに、触媒活性は最高60 °Cの温度でも観察された。気相ではCO2とH2のみが観測され、COは検出されなかった。高分解能質量分析により、反応混合物中にN-ヘテロ環カルベン錯体が存在することが示された。
再生可能エネルギーの市場シェア拡大とその変動性により、電力、熱、産業、輸送の各分野において、産業規模のエネルギー貯蔵技術の需要が高まっています1,2。水素は最も豊富なエネルギーキャリアの一つと考えられており3、液体有機水素キャリア（LOHC）は近年、加圧や極低温技術に伴う問題を回避し、容易に処理できる形で水素を貯蔵できる可能性を秘めていることから、研究の焦点となっています4,5,6。その物理的特性により、ガソリンやその他の液体燃料の既存の輸送インフラの多くをLOHCの輸送に利用できます7,8。ギ酸（FA）は、その物理的特性から、重量当たりの水素含有量が4.4%であることから、水素貯蔵の有望な候補となっています9,10。しかし、ギ酸脱水素化のための公開されている触媒システムでは、通常、揮発性有機溶媒、水、または純粋なギ酸の使用が必要であり11,12,13,14、凝縮などの溶媒蒸気分離技術の使用が必要になる場合があり、消費者向けアプリケーションでは問題が発生する可能性があります。アプリケーションによっては、追加の負荷がかかります。この問題は、蒸気圧が無視できるほど小さい溶媒、たとえばイオン液体を使用することで克服できます。以前、私たちのワーキンググループは、市販の固定錯体 Ru-PNP Ru-MACHO タイプ 15 を使用して、イオン液体ブチルメチルイミダゾリウムアセテート (BMIM OAc) がこの反応に適した溶媒であることを実証しました。たとえば、BMIM OAc を使用した連続フローシステムで FA 脱水素を実証し、95°C で 18,000,000 を超える TON を達成しました。以前にもいくつかのシステムで高い TON が達成されていましたが、その多くは揮発性有機溶媒 (THF や DMF など) や添加剤 (塩基など) に依存していました。対照的に、私たちの研究では実際には不揮発性イオン液体 (IL) を使用し、添加剤は使用していません。
HazariとBernskoetterは、ジオキサンとLiBF4存在下でFe-PNP触媒を用いて80℃でギ酸（FA）の脱水素反応を行い、約1,000,000という驚異的なターンオーバー数（TON）を達成したと報告しました16。Laurenciは、連続FA脱水素システムにおいてRu(II)錯体触媒TPPPTSを使用しました。この方法により、80℃でCOの痕跡がほとんど検出されず、ほぼ完全なFA脱水素反応が達成されました17。この分野をさらに発展させるため、PidkoはDMF/DBUおよびDMF/NHex₃混合溶媒中でRu-PNPクランプ触媒を用いてFAの可逆的な脱水素反応を実証し、90℃で310,000～706,500のTON値を達成しました18。ハル、姫田、藤田は、KHCO3とH2SO4を犠牲にしてCO2水素化とFA脱水素を交互に行う二核イリジウム錯体触媒を研究した。彼らのシステムは、30℃、CO2/H2 (1:1)、1barでの水素化と、60～90℃での脱水素で、それぞれ350万トン以上、30万8000トン以上のTONを達成した19。スポンホルツ、ユンゲ、ベラーは、90℃で可逆的なCO2水素化とFA脱水素を行うためのMn-PNP錯体を開発した20。
ここでは IL アプローチを使用しましたが、Ru-PNP を使用する代わりに、この点に関してこれまで実証されていなかった Ru-POP 触媒の使用を検討しました。
野依型コンセプトに基づくアミノ-PNPクランプ錯体は、相互作用する第二級アミノ官能基21（Ru-MACHO-BHなど）を有し、その優れた金属-配位子カップリング（MLC）特性から、一部の小分子操作において一般的にますます人気が高まっています。一般的な例としては、CO22、アルケンおよびカルボニルの水素化、移動水素化23、アルコールのアクセプターレス脱水素24などが挙げられます。PNPクランプ配位子のN-メチル化により触媒活性が完全に停止する可能性があることが報告されています25。これは、アミンがプロトン源として機能し、MLCを使用した触媒サイクルにおいて重要な要件となるという事実によって説明できます。しかし、ギ酸脱水素において逆の傾向が最近Bellerによって観察され、N-メチル化されたRu-PNP錯体は、メチル化されていない錯体よりもギ酸の触媒脱水素反応に優れていることが示されました26。前者の複合体はアミノユニットを介してMLCに参加できないため、これはMLC、ひいてはアミノユニットが、これまで考えられていたよりも一部の（脱）水素化変換においてそれほど重要な役割を果たしていない可能性があることを強く示唆しています。
POP クランプと比較すると、POP クランプのルテニウム錯体はこの分野で十分に研究されていません。POP リガンドは伝統的に主にヒドロホルミル化に使用されており、そこでは直鎖および分岐生成物の選択性を最適化するために使用されてきたクランプ リガンドの特徴的な約 120° の二座配位バイト角度ではなく、キレート リガンドとして機能します27,28,29。それ以来、Ru-POP 錯体は水素化触媒に使用されることはほとんどありませんでしたが、移動水素化でのその活性の例は以前に報告されています30。本研究では、Ru-POP 錯体がギ酸の脱水素化に効率的な触媒であることを証明し、古典的な Ru-PNP アミン触媒のアミノ ユニットはこの反応ではそれほど重要ではないという Beller の発見を確認しました。
本研究は、一般式[RuHCl(POP)(PPh3)]（図1a）で表される2種類の典型的な触媒の合成から始まる。立体構造および電子構造を改変するため、市販の4,6-ビス(ジイソプロピルホスフィノ)（図1b）31からジベンゾ[b,d]フランを選択した。本研究で検討した触媒は、Whittlesey32によって開発された一般的な方法を用いて、[RuHCl(PPh3)3]・トルエン33付加物を前駆体として合成した。金属前駆体とPOPクランプ配位子をTHF中で、厳密に無水かつ嫌気条件下で混合した。反応は暗紫色から黄色への顕著な色変化を伴い、4時間還流後、または40℃で72時間還流後に純粋な生成物を与えた。THFを真空下で除去し、ヘキサンまたはジエチルエーテルで2回洗浄した後、トリフェニルホスフィンを除去し、生成物を黄色の粉末として高収率で得た。
Ru-1 および Ru-2 錯体の合成。a) 錯体の合成方法。b) 合成された錯体の構造。
Ru-1は文献32から既に知られており、さらなる特性評価はRu-2に焦点を当てている。Ru-2の1H NMRスペクトルは、水素化物対の配位子のホスフィン原子のシス配置を確認した。ピークdtプロット（図2a）は、2JP-H結合定数が28.6 Hzと22.0 Hzであることを示しており、これは以前の報告32の予想範囲内である。水素分離31P{1H}スペクトル（図2b）では、約27.6 Hzの2JP-P結合定数が観測され、クランプ配位子ホスフィンとPPh3の両方がシス-シスであることが確認された。さらに、ATR-IRは、2054 cm-1に特徴的なルテニウム-水素伸縮振動帯を示している。さらなる構造解明のために、Ru-2錯体を室温で蒸気拡散により結晶化し、X線研究に十分な品質を得た（図3、補足表1）。この化合物は、単位胞あたり1つの共結晶性ベンゼンユニットを有する、空間群P-1の三斜晶系で結晶化する。P-Ru-P咬合角は153.94°と広く、二座配位化合物DBFphos34の130°咬合角よりも大幅に広い。Ru-PPOP結合長は2.401Åと2.382Åであり、Ru-PPh3結合長の2.232Åよりも大幅に長い。これは、中心の5環に起因するDBFphosの広いバックボーンスナック角によるものと考えられる。金属中心の形状は基本的に八面体で、O-Ru-PPh3角は179.5°である。H-Ru-Cl配位は完全に直線的ではなく、トリフェニルホスフィン配位子からの角度は約175°である。原子間距離と結合長を表1に示す。
Ru-2のNMRスペクトル。a) Ru-H dt信号を示す1H NMRスペクトルの水素化物領域。b) トリフェニルホスフィン（青）とPOPリガンド（緑）からの信号を示す31P{1H} NMRスペクトル。
Ru-2の構造。熱楕円体は70%の確率で表示される。明瞭化のため、共結晶ベンゼンと炭素原子上の水素原子は省略されている。
錯体のギ酸脱水素能力を評価するために、対応する PNP クランプ錯体（例：Ru-MACHO-BH）が非常に活性となる反応条件を選択した15。 0.1 mol%（1000 ppm、13 µmol）のルテニウム錯体 Ru-1 または Ru-2 と 1.0 ml（5.35 mmol）のイオン液体（1L）BMIM OAc を使用した 0.5 ml（13.25 mmol）のギ酸の脱水素（表-図）2；図 4）。
標準を得るために、まず前駆体付加物 [RuHCl(PPh3)3]·トルエンを使用して反応を行った。反応は 60 ～ 90 °C の温度で行われる。簡単な目視観察によると、90 °C の温度で長時間撹拌しても錯体を IL に完全に溶解することはできなかったが、ギ酸を導入した後に溶解が起こった。90 °C では、最初の 10 分以内に 56% (TOF = 3424 h-1) の変換率が達成され、3 時間後にはほぼ定量的な変換率 (97%) が達成された (エントリ 1)。温度を 80 °C に下げると、10 分後には変換率が半分以上低下して 24% になり (TOF = 1467 h-1、エントリ 2)、さらに 70 °C と 60 °C ではそれぞれ 18% と 18%、6% に低下した (エントリ 3 と 4)。いずれの場合も誘導期間が検出されなかったため、触媒が反応性種であるか、反応性種の変換が速すぎてこのデータセットを使用して検出できないことが示唆されます。
前駆体評価の後、Ru-POPクランプ錯体Ru-1とRu-2を同じ条件下で使用しました。90°Cでは、高い変換率がすぐに観察されました。Ru-1は、実験開始から10分以内に74%の変換率を達成しました（TOFmax = 4525 h-1、エントリ5）。Ru-2はわずかに低いものの、より一貫した活性を示し、10分以内に60%の変換率（TOFmax = 3669 h-1）、60分以内に完全な変換率（> 99%）を促進しました（エントリ9）。Ru-2は、完全な変換率において前駆体金属およびRu-1よりも大幅に優れていることは注目に値します。したがって、金属前駆体とRu-1は反応完了時に同様のTOFoverall値（それぞれ330 h-1と333 h-1）を持ちますが、Ru-2のTOFoverallは1009 h-1です。
次に、Ru-1 および Ru-2 に温度変化を与え、温度を 10 °C ずつ徐々に下げて最低 60 °C まで下げました (図 3)。90 °C では錯体が即座に活性を示した場合、1 時間以内にほぼ完全な変換が起こりましたが、温度が低いと活性は急激に低下しました。Py-1 の変換率は、80 °C と 70 °C でそれぞれ 10 分後に 14% と 23% でしたが、30 分後には 79% と 73% に増加しました (エントリー 6 と 7)。両方の実験で、2 時間以内に 90% 以上の変換率を示しました。同様の動作が Ru-2 でも観察されました (エントリー 10 と 11)。興味深いことに、70 °C での反応終了時には Ru-1 がわずかに優勢で、総 TOF は 315 h-1 であったのに対し、Ru-2 では 292 h-1、金属前駆体では 299 h-1 でした。
温度をさらに 60 °C まで下げると、実験の最初の 30 分間は変換が観察されなかったという結果になりました。実験開始時の最低温度では Ru-1 は著しく不活性でしたが、その後活性が上昇しました。これは、Ru-1 プレ触媒が触媒活性種に変換される活性化期間が必要であることを示しています。これはすべての温度で可能ですが、実験開始時の 10 分間では、より高い温度での活性化期間を検出するには不十分でした。同様の挙動が Ru-2 でも確認されました。70 °C と 60 °C では、実験の最初の 10 分間は変換が観察されませんでした。両方の実験において、一酸化炭素の生成は当社の機器の検出限界 (<300 ppm) 内では観察されず、H2 と CO2 のみが生成物として観察されたことに留意することが重要です。
このワーキンググループでこれまでに得られた、最先端技術を代表する Ru-PNP クランプ錯体を使用したギ酸脱水素反応の結果を比較すると、新たに合成した Ru-POP クランプは、その PNP 対応物 15 と同様の活性を示すことが示されました。 PNP クランプはバッチ実験で 500 ～ 1260 h-1 の RPM を達成しましたが、新しい POP クランプは同様の TOFovertal 値 326 h-1 を達成し、TOFmax 値はそれぞれ Ru-1 が 1988 h-1、1590 h-1 でした。 Ru-2 は 80 °C で 1、Ru-1 は 4525 h-1、Ru-1 は 90 °C で 3669 h-1 です。
Ru-1およびRu-2触媒を用いたギ酸脱水素反応の温度スクリーニング。条件：触媒13 µmol、ギ酸0.5 ml（13.25 mmol）、BMIM OAc 1.0 ml（5.35 mmol）。
NMRは反応機構の理解に用いられる。水素化物配位子とホスフィン配位子の2JH-Pには大きな差があるため、本研究では水素化物のピークに焦点を当てる。Ru-1では、脱水素反応の最初の60分間に、水素化ユニットの典型的なdtパターンが観察された。-16.29 ppmから-13.35 ppmへの顕著な低磁場シフトが見られるものの、ホスフィンとの結合定数はそれぞれ27.2 Hzと18.4 Hzである（図5、ピークA）。これは、水素配位子がシス配置である3種類のホスフィンすべてと一致しており、最適化された反応条件下では、IL中の配位子配置が約1時間安定していることを示唆している。強い低磁場シフトは、塩素化リガンドの脱離と対応するアセチルギ酸錯体の形成、NMRチューブ内でのd3-MeCN錯体のその場形成、または対応するN-複素環の形成によるものと考えられます。説明しました。カルベン（NHC）錯体。脱水素反応中、この信号の強度は減少し続け、180分後には信号は観察されなくなりました。代わりに、2つの新しい信号が発見されました。1つ目は、-6.4 ppm（ピークB）で発生する明確なddパターンを示しています。ダブレットは約130.4 Hzの大きな結合定数を持ち、ホスフィンユニットの1つが水素に対して移動したことを示しています。これは、POPクランプがκ2-P、P構成に再配置されることを意味している可能性があります。触媒反応後期にこの錯体が出現することは、この種が時間の経過とともに不活性化経路につながり、触媒シンクを形成することを示している可能性があります。一方、低い化学シフトは、それが二水素種である可能性を示唆しています15。2つ目の新しいピークは-17.5 ppmに位置しています。その折り返しは不明ですが、17.3 Hzという小さな結合定数を持つ三重線であると考えられます。これは、水素リガンドがPOPクランプのホスフィンリガンドにのみ結合していることを示しており、トリフェニルホスフィン（ピークC）の放出も示唆しています。これは、アセチル基やイオン液体からin situで生成されるNHCなどの別のリガンドに置き換えられる可能性があります。PPh3の解離は、Ru-1の90 °Cで180分後の31P{1H}スペクトルにおいて、-5.9 ppmの強い一重線によってさらに示されています（追加情報を参照）。
ギ酸の脱水素反応中のRu-1の1H NMRスペクトルにおける水素化物領域。反応条件：ギ酸0.5 ml、BMIM OAc 1.0 ml、触媒13.0 µmol、90 °C。NMRは、MeCN-d 3 、重水素化溶媒500 µl、反応混合物約10 µlから取得した。
触媒系における活性種の存在をさらに確認するため、ギ酸を注入し、90℃で10分間反応させた後、Ru-1の高分解能質量分析（HRMS）を行った。この結果は、反応混合物中に塩素配位子プレ触媒を欠いた種が存在することを示唆している。また、2つのNHC錯体も存在し、その推定構造を図6に示す。対応するHRMSスペクトルは補足図7に示されている。
これらのデータに基づき、Bellerが提唱したものと同様の、N-メチル化PNPクランプが同様の反応を触媒する球内反応機構を提案する。イオン液体を除いた追加実験では活性が示されなかったため、イオン液体の直接的な関与が必要であると考えられる。Ru-1およびRu-2の活性化は、塩化物の解離、続いてNHCの付加およびトリフェニルホスフィンの解離によって起こると仮定する（図1a）。この活性化は、すべての種においてHRMSを用いて既に観察されている。IL-酢酸はギ酸よりも強いブレンステッド塩基であり、ギ酸を強力に脱プロトン化することができる35。我々は、触媒サイクル（図1b）において、NHCまたはPPh3を有する活性種Aがギ酸を介して配位し、種Bを形成すると仮定する。この錯体がCに再構成されると、最終的にCO2とトランス二水素錯体Dが放出される。続いて、酸がプロトン化されて先に形成された酢酸とジヒドロ錯体となり、ジヒドロ錯体Eが形成される。この工程は、BellerがN-メチル化PNPクランプ同族体を用いて提案した重要なステップに類似している。さらに、錯体EL = PPh3の類似体は、塩化物をナトリウム塩で抽出した後、水素雰囲気下でRu-1を用いた化学量論的反応によって以前に合成されている。水素の除去とギ酸の配位によりAが得られ、サイクルが完了する。
固定錯体 Ru-POP Ru-1 を用いたギ酸脱水素の球内反応の機構を提案する。
新しい錯体[RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]が合成されました。この錯体は、単結晶のNMR、ATRIR、EAおよびX線回折分析によって特性評価されました。また、ギ酸からCO2とH2への脱水素反応におけるRu-POPピンサー錯体の初めての応用成功についても報告します。金属前駆体は同様の活性（最大3424 h-1）を達成しましたが、錯体は90 °Cで最大4525 h-1のターンオーバー頻度に達しました。さらに、90 °Cで、新しい錯体[RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]は、ギ酸の脱水素反応を完了するために合計飛行時間（1009 h-1）を達成しました。これは、金属前駆体（330 h-1）および以前に報告された錯体[RuHCl(xantphos)(PPh3)]（333 h-1）よりも大幅に高い値です。同様の条件下では、触媒効率はRu-PNPクランプ錯体と同等でした。HRMSデータは、反応混合物中に少量ではありますがカルベン錯体が存在することを示しています。現在、カルベン錯体の触媒効果について研究しています。
この研究中に取得または分析されたすべてのデータは、この公開された論文（および補足情報ファイル）に含まれています。
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