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欠陥不動態化は三ヨウ化鉛ペロブスカイト太陽電池の性能向上に広く用いられているが、さまざまな欠陥がα相の安定性に及ぼす影響は依然として不明である。本研究では、密度汎関数理論を用いて、ホルムアミジン三ヨウ化鉛ペロブスカイトのα相からδ相への劣化経路を初めて特定し、さまざまな欠陥が相転移エネルギー障壁に及ぼす影響について検討する。シミュレーション結果によると、ヨウ素空孔はα-δ相転移のエネルギー障壁を大幅に低下させ、ペロブスカイト表面での形成エネルギーが最も低いため、劣化を引き起こす可能性が最も高いと予測される。ペロブスカイト表面に不溶性のシュウ酸鉛の緻密層を導入することで、α相の分解が大幅に抑制され、ヨウ素の移動と揮発が防止される。さらに、この戦略により界面非放射再結合が大幅に減少し、太陽電池の効率が25.39%（認証値24.92%）に向上する。パッケージされていないデバイスは、1.5 G の空気質量照射をシミュレートした状態で最大電力で 550 時間動作した後でも、元の 92% の効率を維持できます。
ペロブスカイト太陽電池（PSC）の電力変換効率（PCE）は、認定記録の最高値26%に達しました1。2015年以降、最新のPSCでは、優れた熱安定性とショックレー・カイザー限界2,3,4に近い優先バンドギャップにより、光吸収層としてホルムアミジントリヨージドペロブスカイト（FAPbI3）が好まれています。残念ながら、FAPbI3膜は室温で熱力学的に黒色のα相から黄色の非ペロブスカイトδ相に相転移を起こします5,6。デルタ相の形成を防ぐため、さまざまな複雑なペロブスカイト組成物が開発されてきました。この問題を克服する最も一般的な戦略は、FAPbI3をメチルアンモニウム（MA+）、セシウム（Cs+）、臭化物（Br-）イオンの組み合わせと混合することです7,8,9。しかし、ハイブリッドペロブスカイトはバンドギャップの広がりと光誘起相分離の影響を受け、結果として得られる PSC の性能と動作安定性が損なわれます10,11,12。
最近の研究では、ドーピングされていない純粋な単結晶 FAPbI3 は、優れた結晶性と低い欠陥のために優れた安定性を示すことが示されています13,14。したがって、バルク FAPbI3 の結晶性を高めることによって欠陥を減らすことは、効率的で安定した PSC を実現するための重要な戦略です2,15。ただし、FAPbI3 PSC の動作中に、望ましくない黄色の六方晶系非ペロブスカイト δ 相への劣化が依然として発生する可能性があります16。このプロセスは通常、多数の欠陥領域の存在により、水、熱、および光の影響を受けやすい表面および粒界で始まります17。したがって、FAPbI3 の黒色相を安定化するには、表面/粒界の不動態化が必要です18。低次元ペロブスカイト、酸塩基ルイス分子、およびハロゲン化アンモニウム塩の導入を含む多くの欠陥不動態化戦略により、ホルムアミジン PSC は大きく進歩しました19,20,21,22。これまで、ほぼすべての研究は、太陽電池におけるキャリアの再結合、拡散長、バンド構造などの光電子特性を決定する上で、さまざまな欠陥の役割に焦点を当ててきました22,23,24。例えば、密度汎関数理論（DFT）は、さまざまな欠陥の形成エネルギーとトラッピングエネルギーレベルを理論的に予測するために使用され、実用的なパッシベーション設計の指針として広く使用されています20,25,26。欠陥の数が減少するにつれて、デバイスの安定性は通常向上します。しかし、ホルムアミジンPSCでは、さまざまな欠陥が相安定性と光電特性に及ぼす影響のメカニズムは全く異なるはずです。私たちの知る限りでは、欠陥がどのように立方晶から六方晶（α-δ）への相転移を誘発するか、および表面パッシベーションがα-FAPbI3ペロブスカイトの相安定性に及ぼす役割に関する基本的な理解は、まだ十分には解明されていません。
本稿では、FAPbI3ペロブスカイトの黒色α相から黄色δ相への劣化経路と、様々な欠陥がα相からδ相への転移のエネルギー障壁に及ぼす影響をDFTにより明らかにする。フィルム製造およびデバイス動作中に容易に生成されるI空孔が、α-δ相転移を引き起こす可能性が最も高いと予測される。そこで、我々は、in situ反応により、FAPbI3上に、水不溶性で化学的に安定したシュウ酸鉛（PbC2O4）の緻密層を導入した。シュウ酸鉛表面（LOS）は、熱、光、電場による刺激を受けた際のI空孔の形成を抑制し、Iイオンの移動を防ぐ。結果として生じるLOSは、界面非放射再結合を大幅に低減し、FAPbI3 PSC効率を25.39%（認証値は24.92%）に向上させる。パッケージされていない LOS デバイスは、1.5 G の放射の模擬空気質量 (AM) で最大電力点 (MPP) で 550 時間以上動作した後も、元の効率の 92% を維持しました。
まず第一原理計算を行って、FAPbI3 ペロブスカイトが α 相から δ 相に転移するまでの分解経路を調べた。詳細な相転移プロセスを経て、立方晶 α 相の FAPbI3 の 3 次元の角を共有する [PbI6] 八面体から、六方晶 δ 相の FAPbI3 の 1 次元の辺を共有する [PbI6] 八面体への転移が達成されることが判明した。9. 図 1a に示すように、最初のステップ (Int-1) で Pb-I が結合を形成し、そのエネルギー障壁は 0.62 eV/セルに達する。八面体が [0\(\bar{1}\)1] 方向にシフトすると、六方晶の短鎖は 1×1 から 1×3、1×4 へと拡大し、最終的に δ 相に入る。経路全体の配向比は(011)α//(001)δ + [100]α//[100]δである。エネルギー分布図から、FAPbI3のδ相核生成後の段階において、エネルギー障壁はα相転移のエネルギー障壁よりも低く、相転移が加速されることが分かる。α相の劣化を抑制するためには、相転移を制御する最初のステップが重要であることは明らかである。
a 左から右への相転移プロセス – 黒色の FAPbI3 相 (α 相)、最初の Pb-I 結合開裂 (Int-1)、さらなる Pb-I 結合開裂 (Int-2、Int -3、Int -4)、黄色の相 FAPbI3 (デルタ相)。 b さまざまな固有点欠陥に基づく FAPbI3 の α から δ への相転移のエネルギー障壁。点線は理想的な結晶のエネルギー障壁 (0.62 eV) を示しています。 c 鉛ペロブスカイト表面における主要な点欠陥の形成エネルギー。横軸は α-δ 相転移のエネルギー障壁、縦軸は欠陥形成エネルギーです。灰色、黄色、緑の部分は、それぞれタイプ I (低 EB-高 FE)、タイプ II (高 FE)、タイプ III (低 EB-低 FE) です。 d 対照群におけるFAPbI3の欠陥VIおよびLOSの形成エネルギー。e 対照群におけるイオン移動に対するI障壁とFAPbI3のLOS。f – gf対照群におけるIイオン（オレンジ色の球体）とgLOS FAPbI3（灰色：鉛、紫（オレンジ色）：ヨウ素（移動性ヨウ素））の移動の模式図（左：上面図、右：断面、茶色）。炭素、水色：窒素、赤：酸素、淡いピンク：水素。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供されます。
次に、重要な要因であると考えられるさまざまな固有点欠陥（PbFA、IFA、PbI、およびIPbアンチサイト占有、PbiおよびIi格子間原子、およびVI、VFA、およびVPb空孔など）の影響を体系的に調べました。原子レベルおよびエネルギーレベルの相劣化を引き起こす欠陥は、図1bと補足表1に示されています。興味深いことに、すべての欠陥がα-δ相転移のエネルギー障壁を低下させるわけではありません（図1b）。形成エネルギーが低く、α-δ相転移エネルギー障壁も低い欠陥は、相安定性に有害であると考えられます。以前に報告されているように、鉛に富む表面は、一般にホルムアミジンPSC27に有効であると考えられています。したがって、鉛に富む条件下でのPbI2終端（100）表面に焦点を当てます。表面真性点欠陥の欠陥形成エネルギーを図 1c と補足表 1 に示します。エネルギー障壁 (EB) と相転移形成エネルギー (FE) に基づいて、これらの欠陥は 3 つのタイプに分類されます。タイプ I (低 EB - 高 FE): IPb、VFA、および VPb は相転移のエネルギー障壁を大幅に低下させますが、形成エネルギーが高いです。したがって、これらのタイプの欠陥はめったに形成されないため、相転移への影響は限られていると考えられます。タイプ II (高 EB): α-δ 相転移エネルギー障壁が改善されたため、アンチサイト欠陥 PbI、IFA、および PbFA は、α-FAPbI3 ペロブスカイトの相安定性を損ないません。タイプ III (低 EB - 低 FE): 比較的形成エネルギーの低い VI、Ii、および Pbi 欠陥は、黒色相の劣化を引き起こす可能性があります。特に FE と EB VI が最も低いことを考えると、最も効果的な戦略は I 空孔を減らすことだと考えられます。
VIを下げるために、FAPbI3の表面を改善する緻密なPbC2O4層を開発しました。フェニルエチルアンモニウムヨウ化物（PEAI）やn-オクチルアンモニウムヨウ化物（OAI）などの有機ハロゲン化物塩不動態化剤と比較して、可動ハロゲンイオンを含まないPbC2O4は化学的に安定しており、水に溶けず、刺激により容易に失活します。ペロブスカイトの表面水分と電界の良好な安定化。PbC2O4の水への溶解度はわずか0.00065g / Lで、PbSO428よりもさらに低いです。さらに重要なことは、LOSの緻密で均一な層を、in situ反応を使用してペロブスカイト膜上に柔らかく作成できることです（以下を参照）。補足図1に示すように、FAPbI3とPbC2O4間の界面結合のDFTシミュレーションを実行しました。補足表2は、LOS注入後の欠陥形成エネルギーを示しています。 LOS は VI 欠陥の形成エネルギーを 0.69～1.53 eV 増加させるだけでなく (図 1d)、移動表面と出口表面での I の活性化エネルギーも増加させることが分かりました (図 1e)。第一段階では、I イオンはペロブスカイト表面に沿って移動し、VI イオンをエネルギー障壁 0.61 eV の格子位置に残します。LOS の導入後、立体障害の影響により、I イオンの移動の活性化エネルギーは 1.28 eV に増加します。ペロブスカイト表面から I イオンが移動している間、VOC のエネルギー障壁もコントロールサンプルよりも高くなります (図 1e)。コントロールおよび LOS FAPbI3 における I イオン移動経路の模式図を、それぞれ図 1 f と g に示します。シミュレーション結果によると、LOS は VI 欠陥の形成と I の揮発を抑制し、それによって α から δ への相転移の核生成を防ぐことができます。
シュウ酸とFAPbI3ペロブスカイトの反応を試験しました。シュウ酸とFAPbI3の溶液を混合すると、図2に示すように、大量の白色沈殿物が形成されました。粉末生成物は、X線回折（XRD）（図3）およびフーリエ変換赤外分光法（FTIR）（図4）を用いて、純粋なPbC2O4材料であると確認されました。図5に示すように、シュウ酸は室温でイソプロピルアルコール（IPA）に非常によく溶け、溶解度は約18 mg/mLでした。IPAは一般的な不動態化溶媒として使用され、短時間ではペロブスカイト層にダメージを与えないため、その後の処理が容易になります29。したがって、ペロブスカイト膜をシュウ酸溶液に浸漬するか、シュウ酸溶液をペロブスカイト上にスピンコートすることで、以下の化学式に従って、ペロブスカイト膜の表面に薄く緻密なPbC2O4を迅速に得ることができます：H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI。FAIはIPAに溶解するため、加熱処理中に除去されます。LOSの厚さは、反応時間と前駆体濃度によって制御できます。
図2a、bに、コントロールおよびLOSペロブスカイト膜の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示します。結果は、ペロブスカイトの表面形態が良好に保存されており、多数の微粒子が粒子表面に堆積していることを示しています。これは、in-situ反応によって形成されたPbC2O4層を表していると考えられます。LOSペロブスカイト膜は、コントロール膜と比較して、表面がわずかに滑らかで（補足図6）、水接触角が大きくなっています（補足図7）。製品の表面層を区別するために、高解像度横方向透過型電子顕微鏡（HR-TEM）を使用しました。コントロール膜（図2c）と比較して、LOSペロブスカイトの上に厚さ約10nmの均一で緻密な薄層がはっきりと見えます（図2d）。高角環状暗視野走査電子顕微鏡（HAADF-STEM）を用いてPbC2O4とFAPbI3の界面を観察すると、FAPbI3の結晶領域とPbC2O4の非晶質領域の存在が明確に観察されます（補足図8）。シュウ酸処理後のペロブスカイトの表面組成は、図2e～gに示すように、X線光電子分光法（XPS）測定によって特性評価されました。図2eでは、284.8 eVと288.5 eV付近のC 1sピークは、それぞれ特定のCC信号とFA信号に属しています。対照膜と比較して、LOS膜は289.2 eVにC2O42-に起因する追加のピークを示しました。 LOS ペロブスカイトの O 1s スペクトルは、531.7 eV、532.5 eV、および 533.4 eV に化学的に異なる 3 つの O 1s ピークを示し、脱プロトン化された COO、完全なシュウ酸基 30 の C=O、および OH 成分の O 原子に対応しています (図 2e)。 ))。コントロール サンプルでは、​​表面に化学吸着された酸素に起因する小さな O 1s ピークのみが観察されました。Pb 4f7/2 および Pb 4f5/2 のコントロール膜特性は、それぞれ 138.4 eV および 143.3 eV にあります。LOS ペロブスカイトでは、Pb ピークがより高い結合エネルギーの方向に約 0.15 eV シフトしていることが観察されました。これは、C2O42- と Pb 原子間の相互作用が強くなっていることを示しています (図 2g)。
a 対照およびb LOSペロブスカイト膜のSEM像（上面図）。c 対照およびd LOSペロブスカイト膜の高解像度断面透過型電子顕微鏡（HR-TEM）。e C 1s、f O 1s、g Pb 4fペロブスカイト膜の高解像度XPS。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供されます。
DFT の結果によると、VI 欠陥と I の移動によって、α から δ への相転移が容易に引き起こされることが理論的に予測されています。これまでの報告では、PC ベースのペロブスカイト膜を光と熱応力にさらした後、光浸漬中に膜から I2 が急速に放出されることが示されています31,32,33。シュウ酸鉛のペロブスカイトの α 相に対する安定化効果を確認するために、コントロール ペロブスカイト フィルムと LOS ペロブスカイト フィルムをそれぞれトルエンの入った透明ガラス瓶に浸し、24 時間太陽光を照射しました。紫外線と可視光 (UV-Vis) の吸収を測定しました。 ) トルエン溶液の吸収を、図 3a に示すように測定しました。コントロール サンプルと比較して、LOS ペロブスカイトの場合には I2 吸収強度がはるかに低いことが観察されました。これは、コンパクトな LOS が光浸漬中にペロブスカイト フィルムからの I2 の放出を抑制できることを示しています。図3bおよびcの挿入図には、経年劣化したコントロールおよびLOSペロブスカイト膜の写真が示されています。LOSペロブスカイトは依然として黒色ですが、コントロール膜の大部分は黄色に変化しています。浸漬した膜の紫外可視吸収スペクトルを図3bおよびcに示します。コントロール膜ではαに対応する吸収が明らかに減少していることが観察されました。結晶構造の変化を記録するために、X線測定を実施しました。24時間の照射後、コントロールペロブスカイトは強い黄色のδ相信号（11.8°）を示しましたが、LOSペロブスカイトは依然として良好な黒色相を維持していました（図3d）。
対照フィルムとLOSフィルムを1太陽光に24時間浸漬したトルエン溶液のUV-Vis吸収スペクトル。挿入図は、各フィルムを等量のトルエンに浸漬したバイアルを示しています。b 対照フィルムとc LOSフィルムを1太陽光に24時間浸漬する前後のUV-Vis吸収スペクトル。挿入図は試験フィルムの写真を示しています。d 対照フィルムとLOSフィルムの24時間曝露前後のX線回折パターン。24時間曝露後の対照フィルムeとLOSフィルムfのSEM画像。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供されます。
図3e、fに示すように、24時間の照射後のペロブスカイト膜の微細構造の変化を観察するために走査型電子顕微鏡（SEM）測定を行いました。コントロール膜では、大きな粒子が破壊されて小さな針状に変化しており、これはδ相生成物FAPbI3の形態に対応していました（図3e）。LOS膜では、ペロブスカイト粒子は良好な状態を維持しています（図3f）。結果から、Iの損失が黒色相から黄色相への転移を著しく誘発し、PbC2O4が黒色相を安定化させてIの損失を防ぐことが確認されました。表面の空孔密度は粒子バルクよりもはるかに高いため34、この相は粒子の表面で発生する可能性が高くなります。同時にヨウ素を放出し、VIを形成します。DFTによって予測されたように、LOSはVI欠陥の形成を抑制し、Iイオンのペロブスカイト表面への移動を防ぐことができます。
さらに、大気中（相対湿度30～60%）におけるペロブスカイト膜の耐湿性に対するPbC2O4層の影響についても調査しました。補足図9に示すように、LOSペロブスカイトは12日後も黒色を保っていましたが、対照膜は黄色に変化しました。XRD測定では、対照膜は11.8°にFAPbI3のδ相に対応する強いピークを示しましたが、LOSペロブスカイトは黒色のα相を良好に保持していました（補足図10）。
定常フォトルミネッセンス（PL）と時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）を用いて、シュウ酸鉛のペロブスカイト表面に対する不活性化効果を調べた。図4aは、LOS膜のPL強度が増加していることを示しています。PLマッピング画像では、10×10μm2の全領域にわたるLOS膜の強度がコントロール膜の強度よりも高く（補足図11）、PbC2O4がペロブスカイト膜を均一に不活性化していることを示しています。キャリア寿命は、TRPL減衰を単一の指数関数で近似することによって決定されます（図4b）。LOS膜のキャリア寿命は5.2μsで、キャリア寿命0.9μsのコントロール膜よりもはるかに長く、表面非放射再結合が減少していることを示しています。
ガラス基板上のペロブスカイト薄膜の定常PLスペクトルと一時PLスペクトル（bスペクトル）。c：デバイス（FTO/TiO2/SnO2/ペロブスカイト/スピロ-OMeTAD/Au）のSP曲線。d：最高効率デバイスから積分したEQEスペクトルとJsc EQEスペクトル。d：ペロブスカイトデバイスの光強度とVoc図の関係。f：ITO/PEDOT:PSS/ペロブスカイト/PCBM/Auクリーンホールデバイスを用いた典型的なMKRC分析。VTFLは最大トラップ充填電圧です。これらのデータからトラップ密度（Nt）を計算しました。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供されます。
シュウ酸鉛層がデバイス性能に及ぼす影響を調べるために、従来の FTO/TiO2/SnO2/ペロブスカイト/スピロ-OMeTAD/Au コンタクト構造を使用しました。 より良いデバイス性能を得るために、メチルアミン塩酸塩 (MACl) の代わりにホルムアミジン塩化物 (FACl) をペロブスカイト前駆体への添加剤として使用しました。これは、FACl の方が結晶品質が良く、FAPbI335 のバンドギャップを回避できるためです (詳細な比較については補足図 1 および 2 を参照)。 ). 12-14)。 貧溶媒として IPA を選択したのは、ジエチルエーテル (DE) やクロロベンゼン (CB)36 と比較して、ペロブスカイト膜の結晶品質が良く、優先配向が得られるためです (補足図 15 および 16)。 PbC2O4 の厚さは、シュウ酸濃度を調整することで欠陥不活性化と電荷輸送のバランスが取れるように慎重に最適化されました (補足図 17)。最適化された制御デバイスと LOS デバイスの断面 SEM 画像を補足図 18 に示します。制御デバイスと LOS デバイスの一般的な電流密度 (CD) 曲線を図 4c に示します。抽出されたパラメーターを補足表 3 に示します。最大電力変換効率 (PCE) 制御セルは 23.43% (22.94%)、Jsc 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2)、Voc 1.16 V (1.16 V)、逆 (順) スキャンです。フィル ファクター (FF) は 78.40% (76.69%) です。最大 PCE LOS PSC は 25.39% (24.79%)、Jsc は 25.77 mA cm-2、Voc は 1.18 V、FF は逆 (順) スキャンから 83.50% (81.52%) です。 LOSデバイスは、信頼できる第三者太陽光発電研究所において、24.92%の認定太陽光発電性能を達成しました（補足図19）。外部量子効率（EQE）は、積分Jscがそれぞれ24.90 mA cm-2（対照）および25.18 mA cm-2（LOS PSC）となり、標準AM 1.5 Gスペクトルで測定されたJscと良好な一致を示しました（図4d）。対照およびLOS PSCの測定されたPCEの統計分布は、補足図20に示されています。
図4eに示すように、Vocと光強度の関係を計算し、PbC2O4がトラップ支援表面再結合に及ぼす影響を調べました。LOSデバイスの近似直線の傾きは1.16 kBT/sqで、コントロールデバイスの近似直線の傾き（1.31 kBT/sq）よりも低く、LOSがデコイによる表面再結合を阻害するのに有効であることが確認されました。図に示すように、空間電荷電流制限（SCLC）技術を使用して、ホールデバイス（ITO / PEDOT：PSS /ペロブスカイト/スピロ-OMeTAD / Au）の暗IV特性を測定することにより、ペロブスカイト膜の欠陥密度を定量的に測定します。4fに示します。トラップ密度はNt = 2ε0εVTFL/eL2という式で計算されます。ここで、εはペロブスカイト膜の比誘電率、ε0は真空の誘電率、VTFLはトラップを満たす限界電圧、eは電荷、Lはペロブスカイト膜の厚さ（650 nm）です。VOCデバイスの欠陥密度は1.450 × 1015 cm–3と計算され、対照デバイスの欠陥密度1.795 × 1015 cm–3よりも低い値です。
パッケージされていないデバイスは、窒素下で直射日光下、最大電力点（MPP）でテストされ、長期的なパフォーマンスの安定性が調べられました（図5a）。550時間後、LOSデバイスは依然として最大効率の92％を維持していましたが、コントロールデバイスの性能は元のパフォーマンスの60％に低下していました。古いデバイス内の元素の分布は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ToF-SIMS）によって測定されました（図5b、c）。上部の金のコントロール領域にヨウ素が大量に蓄積しているのがわかります。不活性ガス保護の条件は、湿気や酸素などの環境劣化要因を排除しており、内部メカニズム（すなわち、イオン移動）が原因であることを示唆しています。ToF-SIMSの結果によると、Au電極でI-およびAuI2-イオンが検出され、ペロブスカイトからAuへのIの拡散を示しています。コントロールデバイスのI-およびAuI2-イオンの信号強度は、VOCサンプルの約10倍です。これまでの報告では、イオン透過によりスピロ-OMeTADの正孔伝導率が急速に低下し、上部電極層が化学的に腐食されてデバイスの界面接触が劣化することが示されています37,38。 Au電極を取り除き、クロロベンゼン溶液で基板からスピロ-OMeTAD層を除去しました。次に、斜入射X線回折（GIXRD）を使用してフィルムの特性評価を行いました（図5d）。その結果、コントロールフィルムには11.8°に明らかな回折ピークが見られましたが、LOSサンプルには新しい回折ピークは見られませんでした。この結果は、コントロールフィルムでのIイオンの大きな損失がδ相の生成につながるのに対し、LOSフィルムではこのプロセスが明らかに阻害されていることを示しています。
未密封デバイスを窒素雰囲気下、紫外線フィルターなしで太陽光1回照射下、575時間連続MPPトラッキングした。LOS MPP制御デバイスおよびエージングデバイスにおけるb I-およびc AuI2-イオンのToF-SIMS分布。黄色、緑、オレンジの濃淡は、Au、Spiro-OMeTAD、およびペロブスカイトに対応する。d MPP試験後のペロブスカイト膜のGIXRD。ソースデータはソースデータファイルの形式で提供される。
PbC2O4がイオンマイグレーションを阻害することを確認するため、温度依存性の導電率を測定した（補足図21）。イオンマイグレーションの活性化エネルギー（Ea）は、FAPbI3膜の導電率（σ）の変化を異なる温度（T）で測定し、ネルンスト・アインシュタインの関係式σT = σ0exp(−Ea/kBT)を用いて決定する。ここで、σ0は定数、kBはボルツマン定数である。Eaの値は、ln(σT)と1/Tの傾きから算出し、対照群では0.283 eV、LOSデバイスでは0.419 eVであった。
要約すると、FAPbI3ペロブスカイトの劣化経路と、様々な欠陥がα-δ相転移のエネルギー障壁に及ぼす影響を特定するための理論的枠組みを提供する。これらの欠陥のうち、VI欠陥は理論的にαからδへの相転移を容易に引き起こすと予測されている。水不溶性で化学的に安定したPbC2O4緻密層を導入することで、I空孔の形成とIイオンの移動を抑制し、FAPbI3のα相を安定化する。この戦略は、界面非放射再結合を大幅に低減し、太陽電池の効率を25.39%に向上させ、動作安定性を向上させる。本研究の結果は、欠陥誘起のα-δ相転移を抑制することで、効率的で安定したホルムアミジン系太陽電池を実現するための指針となる。
チタン(IV)イソプロポキシド（TTIP、99.999%）はSigma-Aldrich社から購入しました。塩酸（HCl、35.0～37.0%）およびエタノール（無水）はGuangzhou Chemical Industry社から購入しました。SnO2（15 wt%スズ(IV)酸化物コロイド分散液）はAlfa Aesar社から購入しました。ヨウ化鉛(II)（PbI2、99.99%）はTCI Shanghai（中国）から購入しました。ヨウ化ホルムアミジン（FAI、≥99.5%）、塩化ホルムアミジン（FACl、≥99.5%）、メチルアミン塩酸塩（MACl、≥99.5%）、2,2′,7,7′-テトラキス-（N 、N-ジ-p）-メトキシアニリン）-9,9′-スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD、≥99.5%）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド（Li-TFSI、99.95%）、4-tert-ブチルピリジン（tBP、96%）は、Xi'an Polymer Light Technology Company（中国）から購入しました。 N,N-ジメチルホルムアミド（DMF、99.8%）、ジメチルスルホキシド（DMSO、99.9%）、イソプロピルアルコール（IPA、99.8%）、クロロベンゼン（CB、99.8%）、アセトニトリル（ACN）。Sigma-Aldrichより購入。シュウ酸（H2C2O4、99.9%）はMacklinより購入。すべての試薬は、その他の変更を加えることなく、入手したままの状態で使用した。
ITO基板またはFTO基板（1.5×1.5 cm²）を、洗剤、アセトン、エタノールを用いてそれぞれ10分間超音波洗浄し、窒素気流下で乾燥させた。チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のエタノール溶液（1/25、v/v）を用いて、FTO基板上に500℃で60分間堆積させることで、緻密なTiO2バリア層を堆積した。SnO2コロイド分散液を脱イオン水で1:5の体積比で希釈した。UVオゾンで20分間処理した清浄な基板上に、4000 rpmで30秒間回転させてSnO2ナノ粒子の薄膜を堆積させ、その後150℃で30分間予熱した。ペロブスカイト前駆体溶液として、FAI 275.2 mg、PbI2 737.6 mg、およびFACl（20 mol%）をDMF/DMSO（15/1）混合溶媒に溶解した。ペロブスカイト層は、UVオゾン処理したSnO2層上にペロブスカイト前駆体溶液40 μLを塗布し、大気中、5000 rpmで25秒間遠心分離することにより作製した。最後の遠心分離から5秒後に、アンチソルベントとしてMACl IPA溶液（4 mg/mL）50 μLを基板上に素早く滴下した。その後、作製したばかりの膜を150°Cで20分間、続いて100°Cで10分間アニールした。ペロブスカイト膜を室温まで冷却した後、H2C2O4溶液（1、2、4 mgを1 mLのIPAに溶解）を4000 rpmで30秒間遠心分離し、ペロブスカイト表面を不動態化した。72.3 mgのspiro-OMeTAD、1 mlのCB、27 µlのtBP、および17.5 µlのLi-TFSI（520 mgを1 mlのアセトニトリルに溶解）を混合して調製したspiro-OMeTAD溶液を、4000 rpmで30秒以内に膜上にスピンコートした。最後に、100 nmの厚さのAu層を、0.05 nm/s（0～1 nm）、0.1 nm/s（2～15 nm）、および0.5 nm/s（16～100 nm）の速度で真空蒸着した。
ペロブスカイト太陽電池のSC性能は、Keithley 2400メーターを使用し、太陽光シミュレータ照明（SS-X50）下で光強度100 mW/cm2で測定され、較正済みの標準シリコン太陽電池を使用して検証されました。特に明記しない限り、SP曲線は室温（約25°C）の窒素充填グローブボックス内で、順方向および逆方向スキャンモード（電圧ステップ20 mV、遅延時間10 ms）で測定されました。測定されたPSCの有効面積0.067 cm2を決定するために、シャドウマスクが使用されました。EQE測定は、デバイスに焦点を合わせた単色光を使用したPVE300-IVT210システム（Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd）を使用して、周囲空気中で実施されました。デバイスの安定性を確認するため、非封止太陽電池のテストは、UVフィルターを使用せずに100 mW/cm2の圧力で窒素グローブボックス内で実施しました。 ToF-SIMSは、PHI nanoTOFII飛行時間型SIMSを用いて測定されました。深さ方向の分析は、400×400 µmの領域を持つ4 kV Arイオン銃を用いて取得されました。
X線光電子分光法（XPS）測定は、Thermo-VG Scientificシステム（ESCALAB 250）を用いて、単色化Al Kα（XPSモード用）を用いて、圧力5.0 × 10–7 Paで実施しました。走査型電子顕微鏡（SEM）は、JEOL-JSM-6330Fシステムを用いて実施しました。ペロブスカイト膜の表面形態と粗さは、原子間力顕微鏡（AFM）（Bruker Dimension FastScan）を用いて測定しました。STEMおよびHAADF-STEMは、FEI Titan Themis STEMに設置されています。UV-Vis吸収スペクトルは、UV-3600Plus（島津製作所）を用いて測定しました。空間電荷限界電流（SCLC）は、Keithley 2400メーターを用いて記録しました。 FLS 1000フォトルミネッセンス分光計を用いて、定常フォトルミネッセンス（PL）およびキャリア寿命減衰の時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）を測定しました。PLマッピング画像は、Horiba LabRam RamanシステムHR Evolutionを用いて測定しました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）は、Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650システムを用いて実施しました。
本研究では、SSWパスサンプリング法を用いて、α相からδ相への相転移経路を研究する。SSW法では、ランダムソフトモード（2次導関数）の方向によってポテンシャルエネルギー面の動きが決定され、ポテンシャルエネルギー面を詳細かつ客観的に研究することができる。本研究では、72原子スーパーセルに対してパスサンプリングを実行し、100を超える初期/最終状態（IS/FS）ペアをDFTレベルで収集する。IS/FSペアワイズデータセットに基づいて、原子間の対応関係を用いて初期構造と最終構造を結ぶパスを決定し、次に可変単位面に沿った双方向の移動を用いて遷移状態法（VK-DESV）をスムーズに決定する。遷移状態を探索した後、エネルギー障壁を順位付けすることで、最も障壁の低いパスを決定できる。
すべてのDFT計算はVASP（バージョン5.3.5）を用いて実施し、C、N、H、Pb、およびI原子の電子-イオン相互作用は投影増幅波（PAW）スキームで表した。交換相関関数は、Perdue-Burke-Ernzerhoffパラメータ化の一般化勾配近似で記述した。平面波のエネルギー限界は400 eVに設定した。Monkhorst–Pack k点グリッドのサイズは（2×2×1）である。すべての構造において、最大応力成分が0.1 GPa未満、最大力成分が0.02 eV/Å未満になるまで、格子および原子位置は完全に最適化された。表面モデルでは、FAPbI3の表面は4層から成り、最下層にはFAPbI3本体を模擬する固定原子があり、最上3層は最適化プロセス中に自由に移動できる。 PbC2O4 層は 1 ML の厚さで、FAPbI3 の I 末端表面に位置し、Pb は 1 個の I と 4 個の O に結合しています。
研究設計の詳細については、この記事に関連する Natural Portfolio Report の要約を参照してください。
本研究で取得または分析されたすべてのデータは、掲載論文、補足情報、および生データファイルに含まれています。本研究で提示された生データはhttps://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440で入手可能です。本論文にはソースデータが提供されています。
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